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专利名称：一种球场用硅PU材料及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410373001.4

专利申请（专利权）人：湖南海川新材料有限公司
权利人地址：湖南省永州市宁远县仁和镇唐家村漫古楼山场

专利发明（设计）人：谢涛,卢桂生

专利摘要：本发明涉及硅PU材料领域，具体涉及一种球场用硅PU材料及其制备方法，包括：(1)将聚醚型二醇、二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和有机硅改性玻璃纤维加入反应器中，在70?90℃下反应0.5?1h；(2)接着向反应器中加入扩链剂和羟基硅油，在80?95℃下反应1?2h，而后降温至50?60℃；(3)再向反应器中加入丙酮以降低粘度，并加入三乙胺调节pH至4?5，中和反应2?3h，合成有机硅增强改性预聚体；(4)将有机硅增强改性预聚体、去离子水和紫外光吸收剂混合分散乳化，而后通过减压蒸馏脱除丙酮，制得硅PU材料。本发明通过在预聚合阶段添加有机硅改性玻璃纤维，在进一步扩链阶段添加羟基硅油。

主权利要求：
1.一种球场用硅PU材料，其特征在于，以质量百分比计，包括以下原料：聚醚型二醇40?
50%、二异氰酸酯30?40%、二羟甲基丙酸3?5%、扩链剂5?10%、有机硅改性玻璃纤维5?10%、羟基硅油3?5%、紫外光吸收剂1?3%；
有机硅改性玻璃纤维的制备如下，
S1、将玻璃纤维送入管式炉中，向管式炉内通入臭氧进行刻蚀处理，然后对其进行清洗、干燥，得到初改性玻璃纤维；
S2、将初改性玻璃纤维铺放在仓体的顶部震动格网上，随着多组震动格网的震动，初改性玻璃纤维分散层层下落，在此过程中经雾化喷头雾化的硅烷偶联剂溶液与初改性玻璃纤维接触附着，而后取出并进行干燥处理，制得有机硅改性玻璃纤维。
2.如权利要求1所述的一种球场用硅PU材料，其特征在于，聚醚型二醇包括聚四亚甲基二醇和聚氧化乙烯二醇；二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯；羟基硅油的分子量为400?1000。
3.如权利要求1所述的一种球场用硅PU材料，其特征在于，扩链剂包括1,4?丁二醇和乙二醇；紫外光吸收剂包括邻羟基苯甲酸苯酯和2,4?二羟基二苯甲酮。
4.如权利要求1所述的一种球场用硅PU材料，其特征在于，步骤S1中，刻蚀处理温度为
120?140℃，刻蚀处理时长为40?50min；通入臭氧的流量为130?145ml/min；玻璃纤维的长度为100?150μm。
5.如权利要求1所述的一种球场用硅PU材料，其特征在于，步骤S2中，震动格网的框架内置有震动电机，且其框架内固定有纵横交错的细线，相邻细线之间形成网格。
6.如权利要求1所述的一种球场用硅PU材料，其特征在于，步骤S2中，硅烷偶联剂溶液是由硅烷偶联剂和20wt%的乙醇溶液配制而成，且硅烷偶联剂溶液的质量浓度为1?3%。
7.如权利要求6所述的一种球场用硅PU材料，其特征在于，硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH?550、硅烷偶联剂KH?560、硅烷偶联剂KH?570和硅烷偶联剂KH?792。
8.如权利要求1所述的一种球场用硅PU材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将聚醚型二醇、二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和有机硅改性玻璃纤维加入反应器中，在70?90℃下反应0.5?1h；
（2）接着向反应器中加入扩链剂和羟基硅油，在80?95℃下反应1?2h，而后降温至50?60℃；
（3）再向反应器中加入丙酮以降低粘度，并加入三乙胺调节pH至4?5，中和反应2?3h，合成有机硅增强改性预聚体；
（4）将有机硅增强改性预聚体、去离子水和紫外光吸收剂混合分散乳化，而后通过减压蒸馏脱除丙酮，制得硅PU材料。
9.如权利要求8所述的一种球场用硅PU材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，去离子水的添加量占有机硅增强改性预聚体总质量的60?70%。 说明书 : 一种球场用硅PU材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及硅PU材料技术领域，具体涉及一种球场用硅PU材料及其制备方法。背景技术[0002] 硅PU材料全称为硅聚氨酯，是一种具有良好物理性质和化学性质的高分子材料。它具有硅、聚氨酯两种不同种类材料的特点和优点，被广泛应用于多个领域。由于其能满足运动特性的需要，常用于铺设球场。将硅PU材料用于高频率使用的场地，会受到紫外线、潮湿、高温、外界冲击力等因素的影响而降低性能，缩短其使用寿命，故而对硅PU材料的力学性能和耐候性提出了较高的要求。目前，寻求一种高性能硅PU材料是亟需解决的问题。发明内容[0003] (一)针对现有技术的不足，本发明提供了一种球场用硅PU材料及其制备方法，通过在预聚合阶段添加有机硅改性玻璃纤维，在进一步扩链阶段添加羟基硅油，极大的提高了硅PU材料的质量。[0004] (二)为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种球场用硅PU材料，以质量百分比计，包括以下原料：聚醚型二醇40?50％、二异氰酸酯30?40％、二羟甲基丙酸3?5％、扩链剂5?10％、有机硅改性玻璃纤维5?10％、羟基硅油3?5％、紫外光吸收剂1?3％。[0005] 优选的，聚醚型二醇包括但不限于聚四亚甲基二醇和聚氧化乙烯二醇；二异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯；羟基硅油的分子量为400?1000。[0006] 优选的，扩链剂包括但不限于1,4?丁二醇和乙二醇；紫外光吸收剂包括但不限于邻羟基苯甲酸苯酯和2,4?二羟基二苯甲酮。[0007] 优选的，有机硅改性玻璃纤维的制备如下：S1、将玻璃纤维送入管式炉中，向管式炉内通入臭氧进行刻蚀处理，然后对其进行清洗、干燥，得到初改性玻璃纤维；S2、将初改性玻璃纤维铺放在仓体的顶部震动格网上，随着多组震动格网的震动，初改性玻璃纤维分散层层下落，在此过程中经雾化喷头雾化的硅烷偶联剂溶液与初改性玻璃纤维接触附着，而后取出并进行干燥处理，制得有机硅改性玻璃纤维。[0008] 优选的，步骤S1中，刻蚀处理温度为120?140℃，刻蚀处理时长为40?50min；通入臭氧的流量为130?145ml/min；玻璃纤维的长度为100?150μm。[0009] 优选的，步骤S2中，震动格网的框架内置有震动电机，且其框架内固定有纵横交错的细线，相邻细线之间形成网格。[0010] 优选的，步骤S2中，硅烷偶联剂溶液是由硅烷偶联剂和20wt％的乙醇溶液配制而成，且硅烷偶联剂溶液的质量浓度为1?3％。[0011] 优选的，硅烷偶联剂包括但不限于硅烷偶联剂KH?550、硅烷偶联剂KH?560、硅烷偶联剂KH?570和硅烷偶联剂KH?792。[0012] 本发明还提供了一种球场用硅PU材料的制备方法，包括以下步骤：[0013] (1)将聚醚型二醇、二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和有机硅改性玻璃纤维加入反应器中，在70?90℃下反应0.5?1h；[0014] (2)接着向反应器中加入扩链剂和羟基硅油，在80?95℃下反应1?2h，而后降温至50?60℃；[0015] (3)再向反应器中加入丙酮以降低粘度，并加入三乙胺调节pH至4?5，中和反应2?3h，合成有机硅增强改性预聚体；[0016] (4)将有机硅增强改性预聚体、去离子水和紫外光吸收剂混合分散乳化，而后通过减压蒸馏脱除丙酮，制得硅PU材料。[0017] 优选的，步骤(4)中，去离子水的添加量占有机硅增强改性预聚体总质量的60?70％。[0018] (三)本发明提供了一种球场用硅PU材料及其制备方法，具备以下有益效果：[0019] 本发明通过在预聚合阶段添加有机硅改性玻璃纤维，在进一步扩链阶段添加羟基硅油，可以极大的提高硅PU材料的整体质量；具体而言，在预聚合反应过程中，附着于玻璃纤维表面的硅烷偶联剂上的硅氧烷基团引入聚氨酯侧链，缩合形成交联网状结构，不仅使得基体内部结合更加紧密，而且还能让玻璃纤维均匀且稳定的穿插在基体内，避免了浮纤现象的产生，从而可大幅度提高硅PU材料的力学性能；在扩链过程中再添加羟基硅油，进一步改善了硅PU材料的质量。[0020] 本发明先对玻璃纤维进行臭氧刻蚀处理，在其表面形成裂痕并增加了含氧官能团的数量，含氧官能团与硅烷偶联剂形成硅氧键结构进行键合，可提高硅烷偶联剂在玻璃纤维表面的附着力和附着含量；通过多组震动格网的层层分散，可让初改性玻璃纤维均匀分散开来，避免了玻璃纤维之间的重叠和团聚，有助于硅烷偶联剂雾化液均匀覆盖在其表面；如此，添加有机硅改性玻璃纤维的硅PU材料的质量可得以提升。附图说明[0021] 图1为本发明中机硅改性玻璃纤维设备结构示意图；[0022] 图2为本发明中震动格网结构示意图。具体实施方式[0023] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。[0024] 实施例1[0025] 一种有机硅改性玻璃纤维设备，包括仓体及其顶部可拆卸安装的仓盖，仓体的内部安装有多组震动格网，可打开仓盖，将玻璃纤维或初改性玻璃纤维铺放在最上层的震动格网上，然后关闭仓盖，震动格网的边端框架内置有震动电机，其框架内固定有纵横交错的细线，相邻细线之间形成网格，网格的尺寸大于玻璃纤维的直径。在震动格网的震动过程中，重叠的玻璃纤维会因抖动并被分散从网格中向下散落。[0026] 仓体上贯穿安装有雾化喷管，雾化喷管位于仓体内的端部安装有雾化喷头，硅烷偶联剂溶液可从雾化喷管通入并随之从雾化喷头中雾化喷出，使得雾化液可以均匀且充分的与层层分散下落的玻璃纤维接触附着。雾化喷头位于最下层震动格网的下方位置，仓体内部位于雾化喷头的下方安装有滤板，玻璃纤维被截留在滤板上，多余的液体可渗过滤板，储存在仓体的底部位置。仓体对应滤板的位置设置有侧盖，且仓体底部安装带有阀门的排液管。[0027] 实施例2[0028] 一种球场用硅PU材料，以质量百分比计，包括以下原料：聚四亚甲基二醇40％、甲苯二异氰酸酯40％、二羟甲基丙酸5％、1,4?丁二醇5％、有机硅改性玻璃纤维5％、(400分子量)羟基硅油3％、邻羟基苯甲酸苯酯2％。[0029] 其中，有机硅改性玻璃纤维的制备如下：[0030] S1、将长度为100?150μm的玻璃纤维送入管式炉中，向管式炉内通入流量为130ml/min的臭氧，在120℃下进行刻蚀处理50min，然后对其进行清洗、干燥，得到初改性玻璃纤维；[0031] S2、将初改性玻璃纤维铺放在仓体的顶部震动网格上，随着多组震动网格的震动，初改性玻璃纤维分散层层下落，在此过程中经雾化喷头雾化的硅烷偶联剂溶液与初改性玻璃纤维接触附着，而后取出并进行干燥处理，制得有机硅改性玻璃纤维。其中，硅烷偶联剂溶液是由硅烷偶联剂KH?550和20wt％的乙醇溶液配制而成，且硅烷偶联剂溶液的质量浓度为1％。[0032] 一种球场用硅PU材料的制备方法，包括以下步骤：[0033] (1)将聚四亚甲基二醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和有机硅改性玻璃纤维加入反应器中，在70℃下反应0.5h；[0034] (2)接着向反应器中加入1,4?丁二醇和羟基硅油，在80℃下反应1h，而后降温至50℃；[0035] (3)再向反应器中加入丙酮以降低粘度，并加入三乙胺调节pH至4，中和反应2h，合成有机硅增强改性预聚体；[0036] (4)将有机硅增强改性预聚体、去离子水和邻羟基苯甲酸苯酯混合分散乳化，而后通过减压蒸馏脱除丙酮，制得硅PU材料。其中，去离子水的添加量占有机硅增强改性预聚体总质量的60％。[0037] 实施例3[0038] 一种球场用硅PU材料，以质量百分比计，包括以下原料：聚氧化乙烯二醇45％、二环己基甲烷二异氰酸酯30％、二羟甲基丙酸5％、乙二醇5％、有机硅改性玻璃纤维9％、(600分子量)羟基硅油5％、2,4?二羟基二苯甲酮1％。[0039] 其中，有机硅改性玻璃纤维的制备如下：[0040] S1、将长度为100?150μm的玻璃纤维送入管式炉中，向管式炉内通入流量为145ml/min的臭氧，在140℃下进行刻蚀处理40min，然后对其进行清洗、干燥，得到初改性玻璃纤维；[0041] S2、将初改性玻璃纤维铺放在仓体的顶部震动网格上，随着多组震动网格的震动，初改性玻璃纤维分散层层下落，在此过程中经雾化喷头雾化的硅烷偶联剂溶液与初改性玻璃纤维接触附着，而后取出并进行干燥处理，制得有机硅改性玻璃纤维。其中，硅烷偶联剂溶液是由硅烷偶联剂KH?792和20wt％的乙醇溶液配制而成，且硅烷偶联剂溶液的质量浓度为2％。[0042] 一种球场用硅PU材料的制备方法，包括以下步骤：[0043] (1)将聚氧化乙烯二醇、二环己基甲烷二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和有机硅改性玻璃纤维加入反应器中，在80℃下反应0.6h；[0044] (2)接着向反应器中加入乙二醇和羟基硅油，在85℃下反应1.5h，而后降温至60℃；[0045] (3)再向反应器中加入丙酮以降低粘度，并加入三乙胺调节pH至5，中和反应2.5h，合成有机硅增强改性预聚体；[0046] (4)将有机硅增强改性预聚体、去离子水和2,4?二羟基二苯甲酮混合分散乳化，而后通过减压蒸馏脱除丙酮，制得硅PU材料。其中，去离子水的添加量占有机硅增强改性预聚体总质量的65％。[0047] 实施例4[0048] 一种球场用硅PU材料，以质量百分比计，包括以下原料：聚氧化乙烯二醇45％、甲苯二异氰酸酯30％、二羟甲基丙酸5％、1,4?丁二醇5％、有机硅改性玻璃纤维9％、(1000分子量)羟基硅油5％、2,4?二羟基二苯甲酮1％。[0049] 其中，有机硅改性玻璃纤维的制备如下：[0050] S1、将长度为100?150μm的玻璃纤维送入管式炉中，向管式炉内通入流量为140ml/min的臭氧，在130℃下进行刻蚀处理45min，然后对其进行清洗、干燥，得到初改性玻璃纤维；[0051] S2、将初改性玻璃纤维铺放在仓体的顶部震动网格上，随着多组震动网格的震动，初改性玻璃纤维分散层层下落，在此过程中经雾化喷头雾化的硅烷偶联剂溶液与初改性玻璃纤维接触附着，而后取出并进行干燥处理，制得有机硅改性玻璃纤维。其中，硅烷偶联剂溶液是由硅烷偶联剂KH?560和20wt％的乙醇溶液配制而成，且硅烷偶联剂溶液的质量浓度为3％。[0052] 一种球场用硅PU材料的制备方法，包括以下步骤：[0053] (1)将聚氧化乙烯二醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和有机硅改性玻璃纤维加入反应器中，在80℃下反应0.6h；[0054] (2)接着向反应器中加入1,4?丁二醇和羟基硅油，在85℃下反应1.5h，而后降温至60℃；[0055] (3)再向反应器中加入丙酮以降低粘度，并加入三乙胺调节pH至5，中和反应2.5h，合成有机硅增强改性预聚体；[0056] (4)将有机硅增强改性预聚体、去离子水和2,4?二羟基二苯甲酮混合分散乳化，而后通过减压蒸馏脱除丙酮，制得硅PU材料。其中，去离子水的添加量占有机硅增强改性预聚体总质量的70％。[0057] 对比例1[0058] 一种球场用硅PU材料，以质量百分比计，包括以下原料：聚氧化乙烯二醇45％、甲苯二异氰酸酯30％、二羟甲基丙酸5％、1,4?丁二醇5％、有机硅改性玻璃纤维9％、(1000分子量)羟基硅油5％、2,4?二羟基二苯甲酮1％。[0059] 其中，有机硅改性玻璃纤维的制备如下：将玻璃纤维铺放在仓体的顶部震动网格上，随着多组震动网格的震动，玻璃纤维分散层层下落，在此过程中经雾化喷头雾化的硅烷偶联剂溶液与玻璃纤维接触附着，而后取出并进行干燥处理，制得有机硅改性玻璃纤维。其中，硅烷偶联剂溶液是由硅烷偶联剂KH?560和20wt％的乙醇溶液配制而成，且硅烷偶联剂溶液的质量浓度为3％。[0060] 一种球场用硅PU材料的制备方法，与实施例4相同。[0061] 对比例2[0062] 一种球场用硅PU材料，以质量百分比计，包括以下原料：聚氧化乙烯二醇45％、甲苯二异氰酸酯34％、二羟甲基丙酸5％、1,4?丁二醇5％、硅烷偶联剂KH?5605％、(1000分子量)羟基硅油5％、2,4?二羟基二苯甲酮1％。[0063] 一种球场用硅PU材料的制备方法，包括以下步骤：[0064] (1)将聚氧化乙烯二醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和硅烷偶联剂KH?560加入反应器中，在80℃下反应0.6h；[0065] (2)接着向反应器中加入1,4?丁二醇和羟基硅油，在85℃下反应1.5h，而后降温至60℃；[0066] (3)再向反应器中加入丙酮以降低粘度，并加入三乙胺调节pH至5，中和反应2.5h，合成有机硅增强改性预聚体；[0067] (4)将有机硅增强改性预聚体、去离子水和2,4?二羟基二苯甲酮混合分散乳化，而后通过减压蒸馏脱除丙酮，制得硅PU材料。其中，去离子水的添加量占有机硅增强改性预聚体总质量的70％。[0068] 对比例3[0069] 一种球场用硅PU材料，以质量百分比计，包括以下原料：聚氧化乙烯二醇45％、甲苯二异氰酸酯30％、二羟甲基丙酸5％、1,4?丁二醇5％、有机硅改性玻璃纤维9％、(1000分子量)羟基硅油5％、2,4?二羟基二苯甲酮1％。[0070] 其中，有机硅改性玻璃纤维的制备如下：[0071] S1、将长度为100?150μm的玻璃纤维送入管式炉中，向管式炉内通入流量为140ml/min的臭氧，在130℃下进行刻蚀处理45min，然后对其进行清洗、干燥，得到初改性玻璃纤维；[0072] S2、将初改性玻璃纤维放入硅烷偶联剂溶液搅拌改性，捞取后干燥，制得有机硅改性玻璃纤维。其中，硅烷偶联剂溶液是由硅烷偶联剂KH?560和20wt％的乙醇溶液配制而成，且硅烷偶联剂溶液的质量浓度为3％。[0073] 一种球场用硅PU材料的制备方法，与实施例4相同。[0074] 对比例4[0075] 一种球场用硅PU材料，以质量百分比计，包括以下原料：聚氧化乙烯二醇45％、甲苯二异氰酸酯35％、二羟甲基丙酸5％、1,4?丁二醇5％、有机硅改性玻璃纤维9％、2,4?二羟基二苯甲酮1％。[0076] 其中，有机硅改性玻璃纤维的制备如下：与实施例4相同。[0077] 一种球场用硅PU材料的制备方法，包括以下步骤：[0078] (1)将聚氧化乙烯二醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和有机硅改性玻璃纤维加入反应器中，在80℃下反应0.6h；[0079] (2)接着向反应器中加入1,4?丁二醇，在85℃下反应1.5h，而后降温至60℃；[0080] (3)再向反应器中加入丙酮以降低粘度，并加入三乙胺调节pH至5，中和反应2.5h，合成有机硅增强改性预聚体；[0081] (4)将有机硅增强改性预聚体、去离子水和2,4?二羟基二苯甲酮混合分散乳化，而后通过减压蒸馏脱除丙酮，制得硅PU材料。其中，去离子水的添加量占有机硅增强改性预聚体总质量的70％。[0082] 质量检测[0083] 1、力学性能：采用实施例2?4以及对比例1?4中的硅PU材料制备哑铃状弹性胶膜样品，是将硅PU材料铺平在模板上，在室温下自然成型7d后烘干至恒重。采用拉力试验机测定各样品的力学性能。在室温下以100mm/min速度进行拉伸。测试样品长宽厚规格为25mm×6mm×1mm。具体结果如下表所示。[0084] 表1力学性能[0085]类别 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％实施例2 6.07 480.7实施例3 6.24 456.1实施例4 6.35 454.8对比例1 5.68 425.6对比例2 3.95 398.4对比例3 5.83 452.7对比例4 6.03 446.6[0086] 从上表可以看出：[0087] (1)对比例1中样品的力学性能是略差于实施例4的，说明对玻璃纤维进行臭氧刻蚀处理，有利于硅烷偶联剂的足量覆盖，有促进有机硅玻璃纤维在基体中均匀分散有积极影响；[0088] (2)对比例2中样品的力学性能明显差于实施例4，说明在预聚合阶段仅加入硅烷偶联剂而不加入玻璃纤维，会大幅度降低样品的强度；[0089] (3)对比例3中样品的力学性能接近实施例4，但依旧不如实施例4中样品的质量，说明采用本发明中的改性方法，可以更加充分且均匀的将硅烷偶联剂附着在玻璃纤维上，从而让玻璃纤维更好的分散在基体中，可在一定程度上改善硅PU材料质量；[0090] (4)对比例4中样品的力学性能最接近实施例4，说明羟基硅油的添加使用，确可进一步改善硅PU材料的质量。[0091] 2、吸水率测定：选取实施例2?4以及对比例1?4中的硅PU材料，采用1中的方式制备并剪取长宽厚规格为2cm×2cm×2mm的弹性胶膜样品。第一次称重为M0，然后浸泡在蒸馏水中24h后取出，快速吸干表面水分第二次称重为M1，并计算弹性胶膜样品的吸水率＝(M1?M0)/M0×100％。[0092] 热重测定：选取实施例2?4以及对比例1?4中的硅PU材料，采用1中的方式制备弹性胶膜样品。称取10mg的各弹性胶膜样品，采用综合同步热分析仪在N2保护条件下进行测试。具体结果如下表所示。[0093] 表2吸水率和热重分析[0094][0095][0096] 从上表可以看出：实施例4中样品在吸水率和耐热性方面的表现是优于对比例1?4的，说明添加本发明中有机硅改性玻璃纤维和羟基硅油，对提高硅PU材料的整体质量起到极大的促进作用。[0097] 本发明的实施例公布的是较佳的实施例，但并不局限于此，本领域的普通技术人员，极易根据上述实施例，领会本发明的精神，并做出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围内。

专利地区：湖南

专利申请日期：2024-03-29

专利公开日期：2024-09-10

专利公告号：CN118165217B