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专利名称：一种二氧化镎样品中微量钍的分析检测方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202011557268.7

专利申请（专利权）人：中核四0四有限公司
权利人地址：甘肃省嘉峪关市中核四0四办公楼1015室

专利发明（设计）人：李秀娟,何南玲,姜国杜,杨松涛,孙媛媛,米文光,贺燕,覃波,夏占国,杨小晶

专利摘要：本发明属于乏燃料后处理分析技术领域，具体涉及一种二氧化镎样品中微量钍的分析检测方法。采用树脂萃取分离二氧化镎粉末中的微量钍，分离后的含钍溶液通过电感耦合等离子体光谱仪测定。同时采用TVEA萃取分离树脂柱，提高了二氧化镎中微量钍的分离效率，提高了分析测定精密度。采用TEVA树脂能够将钍与基体元素分离，同时电感耦合等离子体光谱法测定结果准确，影响因素少，检测效果好，分析方法精密度优于10％，加标回收率在90％?104％之间。

主权利要求：
1.一种二氧化镎样品中微量钍的分析检测方法，其特征在于：
(1)制备11mol/LHNO3+0.08mol/LHF混合酸；
(2)制备1.0μg/mL钍标准溶液和10μg/mL钍标准溶液；
(3)二氧化镎样品溶解：称取二氧化镎样品置于坩埚中，加入11mol/LHNO3+0.08mol/LHF混合酸，轻轻摇动使样品与酸混合均匀；加热溶解，溶解液中目视无残渣且溶液清亮，继续加热浓缩蒸至近干，得到溶解液；
(4)样品前处理：在溶解液加热浓缩蒸至近干的少许液体中加入浓盐酸再次蒸至近干，并重复一次；加入硝酸溶液，再加入过氧化氢，加热浓缩，加入盐酸溶液混匀待用；
(5)TEVA树脂柱平衡：先用水淋洗，再用盐酸溶液淋洗至树脂柱内外体系均一致，即平衡树脂柱；
(6)TEVA树脂柱萃取分离：将(4)中混匀待用的液体转入(5)中树脂柱内进行分离，用盐酸溶液洗涤坩锅，并将洗涤液一并转入分离柱；并用盐酸溶液淋洗分离柱，用石英容量瓶接收淋洗液，滴加盐酸溶液至石英容量瓶刻度线，盖瓶盖上下摇晃，溶液摇匀后即待测样品溶液；
(7)空白测定：另取一坩埚不加样品，随同上述样品操作进行样品空白，得到空白溶液；
(8)样品测定：打开电感耦合等离子体光谱仪，预热，检查光谱仪工作参数正常；按照光谱仪提示将钍标准溶液按酸空白溶液、1.0μg/mL、10μg/mL的顺序依次在光谱仪上进样测量，光谱仪自动绘制钍标准曲线；再将(7)中空白溶液和(6)中待测样品溶液依次在光谱仪上进样测量，得到空白ρ0和样品中钍的质量浓度ρi；
(9)分析结果计算
式中：
wi——二氧化镎样品中钍的质量浓度，单位为微克每克；
ρi——待测样品溶液中钍的质量浓度，单位为微克每毫升；
ρ0——空白溶液中钍的浓度，单位为微克每毫升；
V——钍元素通过树脂柱接收淋洗液体积，单位为毫升；
m——二氧化镎样品质量，单位为克。
2.根据权利要求1所述的二氧化镎样品中微量钍的分析检测方法，其特征在于：(1)制备11mol/LHNO3+0.08mol/LHF混合酸：量取60mL～70mL硝酸边搅拌边加入10mL～20mL水中，再加入0.1mL～0.2mL氢氟酸，冷却后转入100mL带刻度的塑料容量瓶中，用去离子水定容至100mL容量瓶刻度线，盖瓶盖上下摇晃10次～15次，溶液摇匀后转移至体积≥100mL的聚乙烯试剂瓶中贮存。
3.根据权利要求1所述的二氧化镎样品中微量钍的分析检测方法，其特征在于：(2)制备1.0μg/mL钍标准溶液和10μg/mL钍标准溶液：分别准确移取1000μg/mL钍标准溶液0.1mL到100mL玻璃刻度容量瓶中，用6mol/L盐酸溶液定容，摇匀成为1.0μg/mL钍标准溶液；再从
1000μg/mL钍标准溶液中移取1.0mL溶液至另一个100mL玻璃刻度容量瓶中，用6mol/L盐酸溶液定容，摇匀成为10μg/mL钍标准溶液。
4.根据权利要求1所述的二氧化镎样品中微量钍的分析检测方法，其特征在于：(3)二氧化镎样品溶解：准确称取二氧化镎样品30mg～50mg，置于聚四氟乙烯坩埚中，加入11mol/LHNO3+0.08mol/LHF混合酸2mL～5mL，轻轻摇动使样品与酸混合均匀；设定电热板温度
160℃～170℃加热溶解。
5.根据权利要求1所述的二氧化镎样品中微量钍的分析检测方法，其特征在于：(4)样品前处理：在溶解液加热浓缩蒸至近干的少许液体中加入0.5mL～1mL浓盐酸再次蒸至近干，并重复一次；根据温度显示控制电炉温度60℃～70℃，加入6mol/L硝酸溶液1mL～2mL，再加入分析纯30％过氧化氢0.2mL～0.5mL，加热浓缩至0.5mL～1mL，加入6mol/L盐酸溶液
1mL～2mL混匀待用。
6.根据权利要求1所述的二氧化镎样品中微量钍的分析检测方法，其特征在于：(5)TEVA树脂柱平衡：先用30mL～40mL水淋洗，再用6mol/L盐酸溶液30mL～40mL淋洗至树脂柱内外体系均一致，即平衡树脂柱。
7.根据权利要求1所述的二氧化镎样品中微量钍的分析检测方法，其特征在于：(6)TEVA树脂柱萃取分离：将(4)中混匀待用的液体转入(5)中树脂柱内进行分离，用6mol/L盐酸溶液1mL～2mL洗涤坩锅2次～3次，并将洗涤液一并转入分离柱；并用6mol/L盐酸溶液淋洗分离柱，弃去前2mL通过树脂柱的淋洗液，用10mL刻度石英容量瓶接收淋洗液至近刻度，取下滴加6mol/L盐酸溶液至10mL石英容量瓶刻度线，盖瓶盖上下摇晃10次～15次，溶液摇匀后即待测样品溶液。
8.根据权利要求1所述的二氧化镎样品中微量钍的分析检测方法，其特征在于：(8)样品测定：打开电感耦合等离子体光谱仪，预热50min～60min。 说明书 : 一种二氧化镎样品中微量钍的分析检测方法技术领域[0001] 本发明属于乏燃料后处理分析技术领域，具体涉及一种二氧化镎样品中微量钍的分析检测方法。背景技术[0002] 当前国内外钍含量测定的分析方法文献报道较多，微量钍可用检测方法有等离子体原子发射光谱法、分光光度法、离子色谱法、中子活化分析、重量法、络合滴定分析法、铜铁试剂催化极谱法等。前两种应用最广。但对于二氧化镎产品中镎价态多变，不易控制，同时价态直接影响与基体元素的分离性能。镎钚分离是基于五价镎和三价钚的不可萃取性。对于微量钍的分离方法主要有溶剂萃取法、离子交换法、萃取色层法等。其中溶剂萃取法在操作过程中极易在被测溶液中引入有机相分子，在ICP?AES测定时引起液流不畅。而ICP?MS法测定下限低，主要用于测定环境样品，并对检测环境要求较高，因此对于后处理镎中钍含量的测定研究可以建立一个适合后处理厂中二氧化镎产品中钍的分析检测方法，同时也可满足工艺样品检测需要。发明内容[0003] 本发明的目的在于提供一种二氧化镎样品中微量钍的分析检测方法，以克服现有技术存在的不足。[0004] 为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：[0005] 一种二氧化镎样品中微量钍的分析检测方法，[0006] (1)制备11mol/LHNO3+0.08mol/LHF混合酸；[0007] (2)制备1.0μg/mL钍标准溶液和10μg/mL钍标准溶液；[0008] (3)二氧化镎样品溶解：称取二氧化镎样品置于坩埚中，加入11mol/LHNO3+0.08mol/LHF混合酸，轻轻摇动使样品与酸混合均匀；加热溶解，溶解液中目视无残渣且溶液清亮，继续加热浓缩蒸至近干，得到溶解液；[0009] (4)样品前处理：在溶解液加热浓缩蒸至近干的少许液体中加入浓盐酸再次蒸至近干，并重复一次；加入硝酸溶液，再加入过氧化氢，加热浓缩，加入盐酸溶液混匀待用；[0010] (5)TEVA树脂柱平衡：先用水淋洗，再用盐酸溶液淋洗至树脂柱内外体系均一致，即平衡树脂柱；[0011] (6)TEVA树脂柱萃取分离：将(4)中混匀待用的液体转入(5)中树脂柱内进行分离，用盐酸溶液洗涤坩锅，并将洗涤液一并转入分离柱；并用盐酸溶液淋洗分离柱，用石英容量瓶接收淋洗液，滴加盐酸溶液至石英容量瓶刻度线，盖瓶盖上下摇晃，溶液摇匀后即待测样品溶液；[0012] (7)空白测定：另取一坩埚不加样品，随同上述样品操作进行样品空白，得到空白溶液；[0013] (8)样品测定：打开电感耦合等离子体光谱仪，预热，检查光谱仪工作参数正常；按照光谱仪提示将钍标准溶液按酸空白溶液、1.0μg/mL、10μg/mL的顺序依次在光谱仪上进样测量，光谱仪自动绘制钍标准曲线；再将(7)中空白溶液和(6)中待测样品溶液依次在光谱仪上进样测量，得到空白ρ0和样品中钍的质量浓度ρi；[0014] (9)分析结果计算[0015][0016] 式中：[0017] wi——二氧化镎样品中钍的质量浓度，单位为微克每克；[0018] ρi——待测样品溶液中钍的质量浓度，单位为微克每毫升；[0019] ρ0——空白溶液中钍的浓度，单位为微克每毫升；[0020] V——钍元素通过树脂柱接收淋洗液体积，单位为毫升；[0021] m——二氧化镎样品质量，单位为克。[0022] (1)制备11mol/LHNO3+0.08mol/LHF混合酸：量取60mL～70mL硝酸边搅拌边加入10mL～20mL水中，再加入0.1mL～0.2mL氢氟酸，冷却后转入100mL带刻度的塑料容量瓶中，用去离子水定容至100mL容量瓶刻度线，盖瓶盖上下摇晃10次～15次，溶液摇匀后转移至体积≥100mL的聚乙烯试剂瓶中贮存。[0023] (2)制备1.0μg/mL钍标准溶液和10μg/mL钍标准溶液：分别准确移取1000μg/mL钍标准溶液0.1mL到100mL玻璃刻度容量瓶中，用6mol/L盐酸溶液定容，摇匀成为1.0μg/mL钍标准溶液；再从1000μg/mL钍标准溶液中移取1.0mL溶液至另一个100mL玻璃刻度容量瓶中，用6mol/L盐酸溶液定容，摇匀成为10μg/mL钍标准溶液。[0024] (3)二氧化镎样品溶解：准确称取二氧化镎样品30mg～50mg，置于聚四氟乙烯坩埚中，加入11mol/LHNO3+0.08mol/LHF混合酸2mL～5mL，轻轻摇动使样品与酸混合均匀；设定电热板温度160℃～170℃加热溶解。[0025] (4)样品前处理：在溶解液加热浓缩蒸至近干的少许液体中加入0.5mL～1mL浓盐酸再次蒸至近干，并重复一次；根据温度显示控制电炉温度60℃～70℃，加入6mol/L硝酸溶液1mL～2mL，再加入分析纯30％过氧化氢0.2mL～0.5mL，加热浓缩至0.5mL～1mL，加入6mol/L盐酸溶液1mL～2mL混匀待用。[0026] (5)TEVA树脂柱平衡：先用30mL～40mL水淋洗，再用6mol/L盐酸溶液30mL～40mL淋洗至树脂柱内外体系均一致，即平衡树脂柱。[0027] (6)TEVA树脂柱萃取分离：将(4)中混匀待用的液体转入(5)中树脂柱内进行分离，用6mol/L盐酸溶液1mL～2mL洗涤坩锅2次～3次，并将洗涤液一并转入分离柱；并用6mol/L盐酸溶液淋洗分离柱，弃去前2mL通过树脂柱的淋洗液，用10mL刻度石英容量瓶接收淋洗液至近刻度，取下滴加6mol/L盐酸溶液至10mL石英容量瓶刻度线，盖瓶盖上下摇晃10次～15次，溶液摇匀后即待测样品溶液。[0028] (8)样品测定：打开电感耦合等离子体光谱仪，预热50min～60min。[0029] 本发明所取得的有益效果为：[0030] 按照上述方法及技术路线，已经成功地完成了一种二氧化镎样品钍含量测定方法建立。采用TEVA树脂能够将钍与基体元素分离，同时电感耦合等离子体光谱法测定结果准确，影响因素少，检测效果好，分析方法精密度优于10％，加标回收率在90％?104％之间。具体实施方式[0031] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。[0032] 一种用于二氧化镎样品中微量钍的分析方法，采用树脂萃取分离二氧化镎粉末中的微量钍，分离后的含钍溶液通过电感耦合等离子体光谱仪测定。同时采用TVEA萃取分离树脂柱，提高了二氧化镎中微量钍的分离效率，提高了分析测定精密度。其技术方案具体包括如下步骤：[0033] (1)样品溶解及处理[0034] 称取适量二氧化镎样品粉末，置于坩埚中。加入混合酸溶液，轻轻摇动使样品与酸混合均匀。电热板加热溶解完全，继续加热浓缩蒸至近干。加入浓盐酸蒸至近干。根据温度显示控制电炉温度，加入硝酸溶液，并滴加过氧化氢，加热浓缩，加入盐酸混匀。[0035] (2)TEVA树脂柱萃取分离[0036] 将上述混匀液转入盐酸平衡好的TEVA柱内进行分离，用盐酸溶液洗涤坩锅，洗涤液一并转入分离柱。用盐酸溶液淋洗分离柱。用容量瓶接收至刻度。[0037] (3)样品测定[0038] 打开电感耦合等离子体光谱仪预热，检查仪器工作参数正常。按照仪器软件提示将钍标准溶液按浓度从小到大依次在光谱仪上进样测量，仪器自动绘制钍标准曲线。再将空白溶液和待测样品溶液依次在光谱仪上进样测量，得到空白和样品中钍的质量浓度。[0039] 一种用于二氧化镎样品中微量钍的分析方法，其具体测定步骤包括如下步骤：[0040] (1)混合酸制备(11mol/LHNO3+0.08mol/LHF)[0041] 量取60mL～70mL硝酸边搅拌边加入10mL～20mL水中，再加入0.1mL～0.2mL氢氟酸，冷却后转入100mL带刻度的塑料容量瓶中，用去离子水定容至100mL容量瓶刻度线，盖瓶盖上下摇晃10次～15次，溶液摇匀后转移至体积≥100mL的聚乙烯试剂瓶中贮存。[0042] (2)钍标准溶液制备[0043] 分别准确移取1000μg/mL钍标准溶液0.1mL到100mL玻璃刻度容量瓶中，用6mol/L盐酸溶液定容，摇匀成为1.0μg/mL钍标准溶液。再从1000μg/mL钍标准溶液中移取1.0mL溶液至另一个100mL玻璃刻度容量瓶中，用6mol/L盐酸溶液定容，摇匀成为10μg/mL钍标准溶液。这两个标准溶液准备用于仪器测定中标准曲线绘制.[0044] (3)二氧化镎样品溶解[0045] 准确称取二氧化镎样品30mg～50mg，置于聚四氟乙烯坩埚中。加入11mol/LHNO3+0.08mol/LHF混合溶液2mL～5mL，轻轻摇动使样品与酸混合均匀。设定电热板温度160℃～170℃加热溶解，溶解液中目视无残渣且溶液清亮，继续加热浓缩蒸至近干，得到溶解液。[0046] (4)样品前处理[0047] 在溶解液加热浓缩蒸至近干的少许液体中加入0.5mL～1mL浓盐酸再次蒸至近干，并重复一次。根据温度显示控制电炉温度60℃～70℃，加入6mol/L硝酸溶液1mL～2mL，再加入分析纯30％过氧化氢约0.2mL～0.5mL，加热浓缩至约0.5mL～1mL，加入6mol/L盐酸溶液1mL～2mL混匀待用。[0048] (5)TEVA树脂柱平衡[0049] 先用30mL～40mL水淋洗，再用6mol/L盐酸溶液30mL～40mL淋洗至树脂柱内外体系均一致，即平衡树脂柱。[0050] (6)TEVA树脂柱萃取分离[0051] 将(4)中混匀待用的液体转入(5)中平衡树脂柱TEVA柱内进行分离，用6mol/L盐酸溶液1mL～2mL洗涤坩锅2次～3次，并将洗涤液一并转入分离柱。并用6mol/L盐酸溶液淋洗分离柱，弃去前2mL左右的通过树脂柱的淋洗液，用10mL刻度石英容量瓶接收淋洗液至近刻度，取下滴加6mol/L盐酸溶液至10mL石英容量瓶刻度线，盖瓶盖上下摇晃10次～15次，溶液摇匀后即待测样品溶液。[0052] (7)空白测定[0053] 另取一坩埚不加样品，随同上述样品操作进行样品空白，得到空白溶液。[0054] (8)样品测定[0055] 打开电感耦合等离子体光谱仪，预热50min～60min，检查仪器工作参数正常。按照仪器软件提示将钍标准溶液按酸空白溶液(6mol/L盐酸溶液)、1.0μg/mL、10μg/mL的顺序依次在光谱仪上进样测量，仪器自动绘制钍标准曲线。再将(7)空白溶液和(6)待测样品溶液依次在光谱仪上进样测量，得到空白ρ0和样品中钍的质量浓度ρi。[0056] (9)分析结果计算[0057][0058] 式中：[0059] wi——二氧化镎样品中钍的质量浓度，单位为微克每克(μg/g)；[0060] ρi——待测样品溶液中钍的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；[0061] ρ0——空白溶液中钍的浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；[0062] V——钍元素通过树脂柱接收淋洗液体积，单位为毫升(mL)。[0063] m——二氧化镎样品质量，单位为克(g)。

专利地区：甘肃

专利申请日期：2020-12-25

专利公开日期：2024-09-10

专利公告号：CN114689565B