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专利名称：一种尼龙阻燃剂及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211261962.3

专利申请（专利权）人：宁夏瑞泰开云优惠体育网页版入口股份有限公司,江苏扬农化工集团有限公司
权利人地址：宁夏回族自治区中卫市中卫工业园区精细化工区

专利发明（设计）人：王根林,吴健,徐志斌,丁克鸿,徐林,聂庆超,卞辰超,王浩,史青,冯青宇,汪贵城,刘超

专利摘要：本发明提供一种尼龙阻燃剂及其制备方法，所述阻燃剂由脂肪族多级醇、含有至少2个氨基的环状有机化合物以及含磷化合物反应制备得到。所述制备方法包括：(1)将所述脂肪族多级醇与第一溶剂混合，加入所述含磷化合物，反应后冷却，固液分离得到前驱体；(2)将所述前驱体与第二溶剂混合，并与所述含有至少2个氨基的环状有机化合物的溶液混合，反应后冷却并固液分离得到所述尼龙阻燃剂。所述尼龙阻燃剂既可以作为尼龙聚合过程中的封端剂，具有良好的阻燃效果，可以均匀的分散到尼龙体系中，同时又不会对尼龙的机械性能产生负面影响。

主权利要求：
1.一种尼龙阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂由脂肪族多级醇、含有至少2个氨基的环状有机化合物以及含磷化合物反应制备得到；所述脂肪族多级醇为乙二醇或丙三醇；所述含有至少2个氨基的环状有机化合物为均苯三胺或三聚氰胺；所述含磷化合物为甲基二氯化磷或二氯甲基膦；
所述阻燃剂的结构式为式1或式2结构；
2.一种权利要求1所述的尼龙阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将所述脂肪族多级醇与第一溶剂混合，加入所述含磷化合物，反应后冷却，固液分离得到前驱体；所述脂肪族多级醇与所述第一溶剂的摩尔比为1:2～1:3；步骤(1)所述反应的温度为100～120℃；步骤(1)所述反应的时间为4～8h；
(2)将所述前驱体与第二溶剂混合，并与所述含有至少2个氨基的环状有机化合物的溶液混合，反应后冷却并固液分离得到所述尼龙阻燃剂；步骤(2)所述前驱体与第二溶剂的摩尔比为1:2～1:4；步骤(2)所述前驱体与所述含有至少2个氨基的环状有机化合物的摩尔比为2:1～4:1；所述反应的温度为110～130℃；步骤(2)所述反应的时间为1.5～3h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述脂肪族多级醇与所述含磷化合物的摩尔比为1:1.5～1:2.5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含有至少2个氨基的环状有机化合物的溶液为将所述含有至少2个氨基的环状有机化合物溶解于第三溶剂得到。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂、第二溶剂以及第三溶剂分别独立地包括去离子水、乙腈、乙醇、丙酮、乙醚、醋酸乙酯、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳中的任意一种或者至少两种的组合。
6.一种尼龙树脂，其特征在于，所述尼龙树脂包括权利要求1所述的尼龙阻燃剂；
所述尼龙树脂中尼龙66盐、水和阻燃盐的质量比为100:100:(0.1～10)。 说明书 : 一种尼龙阻燃剂及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于阻燃剂领域，涉及一种阻燃剂，尤其涉及一种尼龙阻燃剂及其制备方法。背景技术[0002] 聚酰胺，俗称尼龙。是一种重要的工程塑料品种，因其优异的机械强度、耐热性、耐化学品性和自润滑性，已经被广泛地应用于汽车、电子电器和其他工业、民用领域。但是尼龙66的极限氧指数只有21～23％，阻燃性能较差，严重限制了它在各行业的应用，所以改善尼龙66的阻燃性能具有重要的现实意义。[0003] 目前，尼龙66的阻燃改性方法主要有三种：第一，织物后整理法，这种方法阻燃持久性差，且会影响织物的手感；第二，使用添加型阻燃剂，即通过机械混合的方法将阻燃剂加入到尼龙66基体中，这种方法效果明显、操作简单、适用范围广，但是阻燃剂粒子分散性较差且易团聚，对聚合物的机械性能及加工性能有较大影响；第三，使用反应型阻燃剂，即将阻燃剂加入聚合反应体系使其作为一种反应单体参与聚合，将阻燃成分结合到尼龙66分子主链或侧链上，具有热稳定性好、毒性小、阻燃效果持久等优点，且对尼龙66的使用性能影响。且恢纸衔硐氲母男苑椒。[0004] 传统的卤系阻燃剂由于其阻燃效率高而被大量用于阻燃材料的生产，但由于卤系阻燃产品在燃烧时产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，妨碍救护及人员疏散，导致二次灾害发生。因此，卤系阻燃产品的应用受到了限制。[0005] 阻燃材料分类，阻燃剂大致分为两类，一类是添加型阻燃剂，另一类是反应性阻燃剂；其中，添加型阻燃剂在整个行业中占据了绝大部分，如果按照元素分类，分为卤系、磷系、氮系、铝系、镁系等，也可以笼统的分为无机阻燃剂和有机阻燃剂；对比有机阻燃剂和无机阻燃剂发现，无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低以及成本低等优点，但同时存在着填充量大、与聚合物结合力小、相容性差和对高聚物加工以及机械性能影响大等缺点，这也使得有机阻燃剂更值得探索。[0006] CN104211954A公开了一种无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法，先将反应型阻燃剂DOPO衍生物与二元酸或二元胺进行反应生成盐，再将生成的盐与尼龙66盐进行聚合反应制得无卤阻燃尼龙聚合物；该发明的阻燃尼龙有一定的阻燃性，但是阻燃剂分子量大，相对磷含量。枞夹Ч，若要使得尼龙具有较好的阻燃性，其阻燃剂的添加量增大，这就造成了成本的上升和尼龙机械性能的降低。[0007] CN266445A公开了“聚合物键合非卤素的阻燃组合物”，采用反应型的阻燃剂与尼龙单体共聚得到阻燃尼龙聚合物，反应型的阻燃剂接入尼龙聚合物分子链中，使得尼龙聚合物的阻燃性能提高并能长久保持；但是并没有解决在尼龙聚合和加工过程中因温度过高而致使阻燃单元进行降解的技术难题，也影响了其制备的阻燃尼龙的阻燃性能和机械力学性能。[0008] 因此，需要提供一种阻燃效果好、无毒且不影响机械性能的阻燃尼龙材料。发明内容[0009] 为解决上述技术问题，本申请提供一种尼龙阻燃剂及其制备方法，所述尼龙阻燃剂既可以作为尼龙聚合过程中的封端剂，具有良好的阻燃效果，可以均匀的分散到尼龙体系中，又不会对尼龙的机械性能产生负面影响。[0010] 为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：[0011] 本发明目的之一在于提供一种尼龙阻燃剂，所述阻燃剂由脂肪族多级醇、含有至少2个氨基的环状有机化合物以及含磷化合物反应制备得到。[0012] 本发明中，所述尼龙阻燃剂合成后含有氨基和/或羟基等反应基团，可参与尼龙聚合反应，与尼龙盐发生封端反应或共聚反应。以此提高了阻燃剂与尼龙树脂的相容性，从而提高了阻燃剂的阻燃效果，使得阻燃剂仅少量添加即可得到优异的阻燃效果，且阻燃剂在尼龙体系中稳定存在，不会发生阻燃剂析出的现象。同时，由于阻燃剂分子可以与尼龙分子进行反应，使得阻燃剂不会对尼龙的机械性能产生影响。[0013] 作为本发明优选的技术方案，所述脂肪族多级醇包括C2～C6的至少含有两个羟基的醇类化合物，如C2、C3、C4、C5或C6的至少含有两个羟基的醇类化合物。[0014] 优选地，所述脂肪族多级醇包括乙二醇、1,3?丙二醇、丙三醇、1,4?丁二醇、1,2?丁二醇或1,6?己二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙二醇和1,3?丙二醇的组合、1,3?丙二醇和丙三醇的组合、丙三醇和1,4?丁二醇的组合、1,4?丁二醇和1,2?丁二醇的组合、1,2?丁二醇和1,6?己二醇的组合、1,6?己二醇和乙二醇的组合或乙二醇、1,3?丙二醇和1,4?丁二醇的组合等。[0015] 作为本发明优选的技术方案，所述含有至少2个氨基的环状有机化合物中，所述环状有机化合物包括C3～C6的饱和或不饱和脂环烃、C5～C12的芳香烃或C5～C12的杂环化合物。如，C3、C4、C5或C6的饱和脂环烃，C3、C4、C5或C6的不饱和脂环烃，C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12的芳香烃，C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12的杂环化合物。[0016] 优选地，所述含有至少2个氨基的环状有机化合物包括邻苯二胺、间苯二胺、均苯三胺、三聚氰胺或1,8?二氨基萘中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：邻苯二胺和间苯二胺的组合、间苯二胺和均苯三胺的组合、均苯三胺和三聚氰胺的组合、三聚氰胺和1,8?二氨基萘的组合、1,8?二氨基萘和邻苯二胺的组合或邻苯二胺、三聚氰胺和1,8?二氨基萘的组合等。[0017] 作为本发明优选的技术方案，所述含磷化合物包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、三氯氧磷、甲基二氯化磷、苯基二氯化磷、二氯甲基膦、三氯化磷或五氯化磷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸和亚磷酸的组合、亚磷酸和次磷酸的组合、次磷酸和三氯氧磷的组合、三氯氧磷和甲基二氯化磷的组合、甲基二氯化磷和苯基二氯化磷的组合、甲基二氯化磷和苯基二氯化磷的组合、苯基二氯化磷和二氯甲基膦的组合、二氯甲基膦和三氯化磷的组合或三氯化磷和五氯化磷的组合等。[0018] 本发明目的之二在于提供一种目的之一所述的尼龙阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括：[0019] (1)将所述脂肪族多级醇与第一溶剂混合，加入所述含磷化合物，反应后冷却，固液分离得到前驱体；[0020] (2)将所述前驱体与第二溶剂混合，并与所述含有至少2个氨基的环状有机化合物的溶液混合，反应后冷却并固液分离得到所述尼龙阻燃剂。[0021] 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述脂肪族多级醇与所述第一溶剂的摩尔比为1:2～1:3，如1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8或1:2.9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0022] 优选地，步骤(1)所述脂肪族多级醇与所述含磷化合物的摩尔比为1:1.5～1:2.5，如1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0、1:2.1、1:2.2、1:2.3或1:2.4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0023] 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应的温度为100～120℃，如102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃或118℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0024] 优选地，步骤(1)所述反应的时间为4～8h，如4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0025] 本发明中，步骤(1)所述反应结束后，对反应体系进行静置至有固体析出，此时将反应体系冷却，过滤得到粗产物；对所述粗产物进行提纯处理，如重结晶，干燥后得到前驱体。[0026] 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述前驱体与第二溶剂的摩尔比为1:2～1:4，如1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5或1:3.8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0027] 优选地，步骤(2)所述前驱体与所述含有至少2个氨基的环状有机化合物的摩尔比为2:1～4:1，如2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1或3.8:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0028] 优选地，步骤(2)所述含有至少2个氨基的环状有机化合物的溶液为将所述含有至少2个氨基的环状有机化合物溶解于第三溶剂得到。[0029] 本发明中，先将所述至少2个氨基的环状有机化合物的溶液加热至回流，再缓慢加入所述前驱体溶液。步骤(2)冷却前可能需要对反应体系进行中和，所述中和，为将所述反应后的体系的pH中和至6～8，如6、6.5、7、7.5或8.0等。[0030] 优选地，步骤(2)所述反应的温度为110～130℃，如112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃或128℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0031] 优选地，步骤(2)所述反应的时间为1:5～3h，如1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.5h或2.8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0032] 本发明中，所述反应结束后，对反应体系进行冷却结晶，过滤后干燥即得目标产物。[0033] 优选地，所述第一溶剂、第二溶剂以及第三溶剂分别独立地包括去离子水、乙腈、乙醇、丙酮、乙醚、醋酸乙酯、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳中的任意一种或者至少两种的组合。[0034] 本发明目的之三在于提供一种尼龙树脂，所述尼龙树脂包括目的之一所述的尼龙阻燃剂。[0035] 作为本发明优选的技术方案，所述尼龙树脂中尼龙66盐、水和阻燃盐的质量比为100:100:(0.1～10)，如100:100:0.2、100:100:0.5、100:100:1、100:100:2、100:100:3、100:100:4、100:100:5、100:100:6、100:100:7、100:100:8或100:100:9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0036] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：[0037] (1)本发明提供一种尼龙阻燃剂及其制备方法，所述尼龙阻燃剂既可以作为尼龙聚合过程中的封端剂，具有良好的阻燃效果，又可以均匀的分散到尼龙体系中；[0038] (2)本发明提供一种尼龙阻燃剂及其制备方法，所述尼龙阻燃剂不会对尼龙的机械性能产生负面影响；[0039] (3)本发明提供一种尼龙阻燃剂及其制备方法，所述制备方法简便，成本低廉，适用于工业化生产。具体实施方式[0040] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。[0041] 实施例1[0042] 本实施例提供一种尼龙阻燃剂，其结构如式1所示：[0043][0044] 式1所示阻燃剂的制备方法包括：[0045] (1)将50.0g甘油和66.8g乙腈在氮气保护下搅拌加热至一定温度，滴加二氯甲基膦共144.5g，体系由开始的浑浊状态变为均相溶液，100℃下反应4h后，将反应产物冷却至室温，过滤，用无水乙醇重结晶，真空干燥后得白色固体；[0046] (2)将所述白色固体50g加入17.2g无水乙腈中，直至完全溶解，将17.6g三聚氰胺与蒸馏水混合，搅拌加热至回流，并缓慢向其中滴加含有白色固体的乙腈溶液，反应3h后，使用碳酸钠溶液将反应体系使中和至中性，再冷却结晶，过滤后干燥即得式1所示阻燃剂。[0047] 1HNMR(CDCl3,500MHz):δ7.08～7.01(s，2H，NH2)，4.37～4.32(d，4H，CH2)，4.25～4.17(s，2H，NH)，3.52～3.45(d，H，OH)，3.41～3.35(m，H，CH)，1.80～1.72(s，6H，CH3)。[0048] 实施例2[0049] 本实施例提供一种尼龙阻燃剂，其结构如式2所示：[0050][0051] 式2所示阻燃剂的制备方法包括：[0052] (1)将45.0g乙二醇和143.7g二氯乙烷在氮气保护下搅拌加热至一定温度，滴加甲基二氯化磷共169.8g，体系由开始的浑浊状态变为均相溶液，120℃下反应6h后，将反应产物冷却至室温，过滤，用无水乙醇重结晶，真空干燥后得中间体；[0053] (2)将所述中间体50g加入59.7g无水氯仿中，直至完全溶解，将20.9g均苯三胺与氯仿混合，搅拌加热至回流，并缓慢向其中滴加含有中间体的氯仿溶液，反应2h后，冷却结晶，过滤后干燥即得式2所示阻燃剂。[0054] 1HNMR(CDCl3,500MHz):δ6.33～6.25(s，2H，NH2)，5.25～5.17(m，3H，Ar?H)，4.23～4.16(s，2H，NH)，3.75～3.45(t，4H，CH2)，1.10～1.03(s，6H，CH3)。[0055] 应用例1[0056] 本应用例提供一种尼龙树脂，所述尼龙树脂的制备方法为：[0057] (1)称取己二胺221.4g、己二酸278.6g和500g去离子水，投入1L反应釜中，加入式1所示阻燃剂0.5g。向反应釜中加入一定量的水，升温至90℃，搅拌；[0058] (2)在210℃下脱除体系中的水分，直至体系中尼龙盐的溶度为75％；[0059] (3)继续升温至260℃，在该温度下尼龙盐发生预聚，保温保压2h；[0060] (4)预聚合结束后，负压脱除体系中残留的气泡；[0061] (5)反应结束，拉条切粒，得到阻燃尼龙，测试其阻燃性能。[0062] 应用例2[0063] 本应用例提供一种尼龙树脂，所述尼龙树脂的制备方法为：[0064] (1)称取己二胺221.4g、己二酸278.6g和500g去离子水，升温至90℃，搅拌；[0065] (2)在210℃下脱除体系中的水分，直至体系中尼龙盐的溶度为75％；[0066] (3)继续升温至260℃，在该温度下尼龙盐发生预聚，保温保压2h；[0067] (4)预聚合结束后，通过泵向釜内加入0.5g式1所示阻燃剂；[0068] (5)继续反应一段时间，最后负压脱除体系中残留的气泡；[0069] (6)反应结束，拉条切粒，得到阻燃尼龙，测试其阻燃性能。[0070] 应用例3[0071] 本应用例除了式1所示阻燃剂的加入量为2.5g外，其余条件均与应用例1相同。[0072] 应用例4[0073] 本应用例除了式1所示阻燃剂的加入量为2.5g外，其余条件均与应用例2相同。[0074] 应用例5[0075] 本应用例提供一种尼龙树脂，所述尼龙树脂的制备方法为：[0076] (1)称取己二胺221.4g、己二酸278.6g和500g去离子水，升温至90℃，搅拌。[0077] (2)在210℃下脱除体系中的水分，直至体系中尼龙盐的溶度为75％；[0078] (3)继续升温至260℃，在该温度下尼龙盐发生预聚，保温保压2h；[0079] (4)预聚合结束后，负压脱除体系中残留的气泡；[0080] (5)反应结束，通过在放料口出增加一侧喂料口，将0.5g式1所示阻燃剂添加至尼龙流体中，拉条切粒，得到阻燃尼龙，测试其阻燃性能。[0081] 应用例6[0082] 本应用例除了将式1所示阻燃剂替换为等质量的式2所示阻燃剂外，其余条件均与应用例1相同。[0083] 应用例7[0084] 本应用例除了将式1所示阻燃剂替换为等质量的式2所示阻燃剂外，其余条件均与应用例2相同。[0085] 应用例8[0086] 本应用例除了将式1所示阻燃剂替换为等质量的式2所示阻燃剂外，其余条件均与应用例5相同。[0087] 对比应用例1[0088] 本对比应用例除了不添加式1所示阻燃剂外，其余条件均与应用1相同。[0089] 对比应用例2[0090] 本对比应用例除了将式1所示阻燃剂替换为等质量的MCA外，其余条件均与应用例1相同。[0091] 对应用例1?8以及对比例应用1和2提供的尼龙树脂的阻燃性能以及机械性能进行测试，阻燃测试标准为按照GB/T2408?2008规定，拉伸性能、弯曲性能、冲击性能测试标准分别为：GB/T1040.2?2006《塑料拉伸性能实验方法》、GB/T9341?2000《塑料弯曲性能实验方法》、GB/T1843?2008《塑料悬臂梁冲击强度的测试》，其结果如表1所示。[0092] 表1[0093] 2实施例 阻燃等级 拉伸强度/MPa 弯曲强度/MPa 冲击强度/kJ/m应用例1 V?0 74.6 60.1 6.7应用例2 V?1 76.7 62.3 6.9应用例3 V?1 73.2 59.7 6.9应用例4 V?0 74.1 60.8 7.2应用例5 V?1 70.9 59.5 6.1应用例6 V?1 69.7 61.4 6.6应用例7 V?1 74.4 63.4 7.1应用例8 V?1 68.5 58.4 6.8对比应用例1 V?2 75.7 62.9 6.7对比应用例2 V?0 72.5 55.8 5.9[0094] 通过表1的测试结果可以看出，本发明实施例1和2制备得到的尼龙阻燃剂具有良好的阻燃效果，又可以均匀的分散到尼龙体系中，所述尼龙阻燃剂不会对尼龙的机械性能产生负面影响。对比应用例1中不添加式1所示阻燃剂，导致阻燃性能下降，对比应用例2将式1所示阻燃剂替换为等质量的MCA，尽管阻燃性能相比于应用例1有所提高，但是尼龙的机械性能出现下降。[0095] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

专利地区：宁夏

专利申请日期：2022-10-14

专利公开日期：2024-09-06

专利公告号：CN115572312B