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专利名称：一种制备钛电解精炼用电解质的方法及电解提钛的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211530988.3

专利申请（专利权）人：攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司
权利人地址：四川省攀枝花市东区桃源街90号

专利发明（设计）人：邓斌,穆天柱,彭卫星

专利摘要：本发明提供一种制备钛电解精炼用电解质的方法，包括以下步骤：(1)将五氯化钼与一种或多种碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物的混合物混合并且熔融后得到基体熔盐；(2)向基体熔盐中加入碳化钛进行保温处理，并且反应后得到反应物；(3)将反应物进行固液分离得到熔融混合物，将熔融混合物用作钛电解精炼用电解质。本发明还提供一种电解提钛的方法，对上述所得到的钛电解精炼用电解质进行电解，在阴极获得金属钛。本发明的方法不使用TiCl4，避免TiCl4腐蚀反应器材料造成电解质污染，因而不易引入其他杂质。使用碳化钛作为Ti离子引入源，其化学性质较TiCl4稳定，操作更加安全且易于实现。使用的碳化钛较海绵钛成本低，电解质综合制备成本降低约40％。

主权利要求：
1.一种制备钛电解精炼用电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将五氯化钼与一种或多种碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物的混合物混合并且熔融后得到基体熔盐；
（2）向所述基体熔盐中加入碳化钛进行保温处理，并且反应后得到反应物，其中，所述碳化钛与所述基体熔盐中的所述五氯化钼的摩尔比为1.7:1?3:1；
（3）将所述反应物进行固液分离得到熔融混合物，将所述熔融混合物用作钛电解精炼用电解质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，五氯化钼在所述基体熔盐中的质量浓度C为：0
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述碱金属卤化物为碱金属的氟化物和/或氯化物；
所述碱土金属卤化物为碱土金属的氟化物和/或氯化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述碱金属的氟化物选自锂、钠、钾的氟化物中的一种或多种；所述碱金属的氯化物选自锂、钠、钾的氯化物中的一种或多种；
所述碱土金属的氟化物选自镁、钡、钙的氟化物中的一种或多种；所述碱土金属的氯化物选自镁、钡、钙的氯化物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将至少两种碱金属的氯化物与五氯化钼混合并且熔融后作为基体熔盐，其中至少两种碱金属的氯化物的混合物为KCl与NaCl或LiCl的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，保温处理的温度为460?1050℃，保温反应的时间为1?4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，通过热过滤或静置沉降进行固液分离。
8.一种电解提钛的方法，其特征在于，对权利要求1?7任一项所得到的钛电解精炼用电解质进行电解，在阴极获得金属钛。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，电解过程在密闭电解槽中进行，电解槽的阳极为海绵钛或碳氧钛或钛棒，阴极为碳钢棒或不锈钢棒或钛棒。 说明书 : 一种制备钛电解精炼用电解质的方法及电解提钛的方法技术领域[0001] 本发明属于稀有金属提炼技术领域，具体涉及一种制备钛电解精炼用电解质的方法，本发明还涉及一种利用该钛电解精炼用电解质进行电解提钛的方法。背景技术[0002] 熔盐电解提钛或熔盐电解精炼制备高纯钛通常采用含钛化合物、粗钛等作为可溶阳极，含有低价钛离子的熔盐混合物作为电解质，金属材料为阴极，电解过程中可溶阳极中的钛以离子形式进入熔盐，在直流电作用下，钛离子在阴极电化学沉积获得高纯金属钛或钛粉，而杂质则残留在阳极或电解质中，以达到提取或提纯金属钛的目的。[0003] 实现该工艺的介质——熔盐电解质通常为含有一定量低价离子的碱金属或碱土金属卤化物。其中一种或多种碱金属或碱土金属卤化物作为基体熔盐，为保证提钛或精炼钛过程获得阴极析出钛的品质，需要在电解前向所述基体熔盐中引入低价钛离子。如公开的专利文献CN201410126996.0涉及的电解质制备方法为：以NaCl?KCl为基体熔盐，使用TiCl4与海绵钛在基体熔盐中反应向电解质中引入低价钛离子形成熔盐电解质，该过程包括如下主要反应：[0004] Ti+3TiCl4＝4TiCl3[0005] Ti+TiCl4＝2TiCl2[0006] 上述反应通常在700℃以上进行，高温下TiCl4气化为气体，极易腐蚀导管材料及反应器材料造成电解质污染。且TiCl4为危化品，使用过程中易发生泄漏冒烟事故，控制难度极大。再者制备时，由于气固反应效率较低，气态TiCl4易从熔盐中冒出，随尾气排出至反应器外，利用率较低。此外，由于使用海绵钛作为反应原料，成本较高。[0007] 因此，急需一种安全、有效地提取钛的方法。发明内容[0008] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备钛电解精炼用电解质的方法，本发明还涉及一种利用该钛电解精炼用电解质进行电解提钛的方法。更具体地，涉及一2+ 3+种利用五氯化钼与碳化钛反应而向基体熔盐中引入低价钛离子(Ti 、Ti )获得用于电解精炼钛的电解质的方法，以及还涉及利用该电解质进行电解提钛的方法。[0009] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：[0010] 本发明提供一种制备钛电解精炼用电解质的方法，包括以下步骤：[0011] (1)将五氯化钼与一种或多种碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物的混合物混合并且熔融后得到基体熔盐；[0012] (2)向所述基体熔盐中加入碳化钛进行保温处理，并且反应后得到反应物；[0013] (3)将所述反应物进行固液分离得到熔融混合物，将所述熔融混合物用作钛电解精炼用电解质。[0014] 进一步地，在步骤(1)中，五氯化钼在所述基体熔盐中的质量浓度C为：0[0015] 进一步地，在步骤(1)中，[0016] 所述碱金属卤化物为碱金属的氟化物和/或氯化物；[0017] 所述碱土金属卤化物为碱土金属的氟化物和/或氯化物。[0018] 进一步地，[0019] 所述碱金属的氟化物选自锂、钠、钾的氟化物中的一种或多种；所述碱金属的氯化物选自锂、钠、钾的氯化物中的一种或多种；[0020] 所述碱土金属的氟化物选自镁、钡、钙的氟化物中的一种或多种；所述碱土金属的氯化物选自镁、钡、钙的氯化物中的一种或多种。[0021] 进一步地，将至少两种碱金属的氯化物与五氯化钼混合并且熔融后作为基体熔盐，其中至少两种碱金属的氯化物的混合物为KCl与NaCl或LiCl的混合物。[0022] 进一步地，在步骤(2)中，所述碳化钛与所述基体熔盐中的所述五氯化钼的摩尔比为1.7:1?3:1。[0023] 进一步地，在步骤(2)中，保温处理的温度为460?1050℃，保温反应的时间为1?4h。[0024] 进一步地，在步骤(3)中，通过热过滤或静置沉降进行固液分离。[0025] 本发明还提供一种电解提钛的方法，对上述所得到的钛电解精炼用电解质进行电解，在阴极获得金属钛。[0026] 进一步地，电解过程在密闭电解槽中进行，电解槽的阳极为海绵钛或碳氧钛或钛棒，阴极为碳钢棒或不锈钢棒或钛棒。[0027] 与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：本发明的方法不使用TiCl4，避免TiCl4腐蚀反应器材料造成电解质污染，因而不易引入其他杂质。其次，使用碳化钛作为Ti离子引入源，其化学性质较TiCl4稳定，操作更加安全且易于实现。再者，使用的碳化钛较海绵钛成本低，电解质综合制备成本降低约40％。附图说明[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0029] 图1为本发明的制备钛电解精炼用电解质的方法以及利用该钛电解精炼用电解质进行电解提钛的方法的示意性工艺流程图。具体实施方式[0030] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明实施例进一步详细说明。[0031] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。[0032] 如图1所示，本发明提供一种制备钛电解精炼用电解质的方法，包括以下步骤：[0033] (1)将五氯化钼与一种或多种碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物的混合物混合并且熔融后得到基体熔盐。[0034] (2)向基体熔盐中加入碳化钛进行保温处理，并且反应后得到反应物。[0035] (3)将反应物进行固液分离得到熔融混合物，将熔融混合物用作钛电解精炼用电解质。[0036] 在步骤(1)中，五氯化钼在基体熔盐中的质量浓度C为：0[0037] 在步骤(1)中，碱金属卤化物为碱金属的氟化物和/或氯化物，碱土金属卤化物为碱土金属的氟化物和/或氯化物。在一优选实施例中，碱金属的氟化物选自锂、钠、钾的氟化物中的一种或多种，碱金属的氯化物选自锂、钠、钾的氯化物中的一种或多种。碱土金属的氟化物选自镁、钡、钙的氟化物中的一种或多种，碱土金属的氯化物选自镁、钡、钙的氯化物中的一种或多种。[0038] 因为单组分盐一般具有较高的熔点，两种或两种以上的盐具有共晶点，可降低混合盐熔点。因此，例如，可将五氯化钼与两种或两种以上碱金属的氯化物混合并且熔融后作为基体熔盐，在一优选实施例中，例如，至少两种碱金属的氯化物的混合物为KCl与NaCl或LiCl的混合物。[0039] 在步骤(2)中，碳化钛与基体熔盐中的五氯化钼的摩尔比为1.7:1?3:1，保温处理的温度为460?1050℃，保温反应的时间为1?4h。[0040] 碳化钛与五氯化钼主要按以下三个反应方程式进行反应：[0041] MoCl5+5/3TiC＝5/3TiCl3+Mo+5/3C[0042] MoCl5+2.5TiC＝2.5TiCl2+Mo+2.5C[0043] MoCl5+1.25TiC＝1.25TiCl4+Mo+1.25C[0044] 在步骤(3)中，通过热过滤(例如，使用金属镍丝网进行过滤)或静置沉降进行固液分离，以去除步骤(2)中反应生成的固相物金属钼及碳，最终获得用于钛电解精炼的含低价钛离子的电解质。[0045] 如图1所示，本发明还提供一种电解提钛的方法，该方法是对上述所得到的钛电解精炼用电解质进行电解，从而在阴极获得金属钛。在一优选实施例中，电解过程在密闭电解槽中进行，电解槽的阳极为海绵钛或碳氧钛或钛棒，阴极为碳钢棒或不锈钢棒或钛棒。[0046] 以下通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。[0047] 实施例1[0048] 称取烘干后的等摩尔比的NaCl和KCl共计800g，MoCl5141g，混合均匀后在密闭电解槽内在惰性气体保护下进行熔化得到基体熔盐，其中五氯化钼在基体熔盐中的质量浓度C为14.98％。[0049] 向上述基体熔盐中加入92.8g碳化钛(碳化钛与五氯化钼的摩尔比为3:1)，在750℃温度下保温4h，该过程中使用氩气在熔盐中鼓泡进行搅拌，保温反应完成后得到反应物。[0050] 将该反应物进行热过滤，固液分离得到熔融混合物，以该熔融混合物作为钛电解精炼用电解质，以海绵钛为阳极，碳钢棒为阴极组成电解槽进行电解，获得纯度大于99.5％的金属钛。[0051] 实施例2[0052] 将烘干后的1120gLiCl、1960gKCl、53.3gMoCl5混合均匀，在密闭电解槽内在惰性气体保护下进行熔化得到基体熔盐，其中五氯化钼在基体熔盐中的质量浓度C为1.7％。[0053] 向上述基体熔盐中加入23.4g碳化钛(碳化钛与五氯化钼的摩尔比为2:1)，在460℃温度下保温4h，该过程中使用氩气在熔盐中鼓泡进行搅拌，保温反应完成后得到反应物。[0054] 将该反应物进行热过滤，固液分离得到熔融混合物，然后抽取熔融混合物，以该熔融混合物作为钛电解精炼用电解质，以钛棒为阳极，不锈钢棒为阴极组成电解槽进行电解，获得纯度大于99.6％的金属钛。[0055] 实施例3[0056] 将烘干后的130gLiF、290.5gKF、46.7gMoCl5混合均匀，在密闭电解槽内在惰性气体保护下进行熔化得到基体熔盐，其中五氯化钼在基体熔盐中的质量浓度C为10％。[0057] 向上述基体熔盐中加入17.4g碳化钛(碳化钛与五氯化钼的摩尔比为1.7:1)，在550℃温度下保温4h，该过程中使用氩气在熔盐中鼓泡进行搅拌，保温反应完成后得到反应物。[0058] 将该反应物进行热过滤，固液分离得到熔融混合物，以该熔融混合物作为钛电解精炼用电解质，以碳氧钛为阳极，钛棒为阴极组成电解槽进行电解，获得纯度大于99.6％的金属钛。[0059] 实施例4[0060] 将烘干后的168gNaF、348.6gKF、50gMoCl5混合均匀，在密闭电解槽内在惰性气体保护下进行熔化得到基体熔盐，其中五氯化钼在基体熔盐中的质量浓度C为8.8％。[0061] 向上述基体熔盐中加入32.9g碳化钛(碳化钛与五氯化钼的摩尔比为3:1)，在750℃温度下保温1h，该过程中使用氩气在熔盐中鼓泡进行搅拌，保温反应完成后得到反应物。[0062] 将该反应物进行热过滤，固液分离得到熔融混合物，以该熔融混合物作为钛电解精炼用电解质，以碳氧钛为阳极，不锈钢棒为阴极组成电解槽进行电解，获得纯度大于99.5％的金属钛。[0063] 实施例5[0064] 将烘干后的623gMgF2、781gCaF2、546gMoCl5混合均匀，在密闭电解槽内在惰性气体保护下进行熔化得到基体熔盐，其中五氯化钼在基体熔盐中的质量浓度C为28％。[0065] 向上述基体熔盐中加入240g碳化钛(碳化钛与五氯化钼的摩尔比为2:1)，在1050℃温度下保温2h，该过程中使用氩气在熔盐中鼓泡进行搅拌，保温反应完成后得到反应物。[0066] 将该反应物静置沉降，固液分离得到熔融混合物，以该熔融混合物作为钛电解精炼用电解质，以碳氧钛为阳极，不锈钢棒为阴极组成电解槽进行电解，获得纯度大于99.6％的金属钛。[0067] 实施例6[0068] 将烘干后的542.6gMgCl2、895.3gBaCl2、253.7gMoCl5混合均匀，在密闭电解槽内在惰性气体保护下进行熔化得到基体熔盐，其中五氯化钼在基体熔盐中的质量浓度C为15％。[0069] 向上述基体熔盐中加入167g碳化钛(碳化钛与五氯化钼的摩尔比为3:1)，在650℃温度下保温2h，该过程中使用氩气在熔盐中鼓泡进行搅拌，保温反应完成后得到反应物。[0070] 将该反应物静置沉降，固液分离得到熔融混合物，以该熔融混合物作为钛电解精炼用电解质，以碳氧钛为阳极，不锈钢棒为阴极组成电解槽进行电解，获得纯度大于99.5％的金属钛。[0071] 实施例7[0072] 将烘干后的711.5gCaCl2、747.4gBaCl2、76.8gMoCl5混合均匀，在密闭电解槽内在惰性气体保护下进行熔化得到基体熔盐，其中五氯化钼在基体熔盐中的质量浓度C为5％。[0073] 向上述基体熔盐中加入28.6g碳化钛(碳化钛与五氯化钼的摩尔比为1.7:1)，在700℃温度下保温1h，该过程中使用氩气在熔盐中鼓泡进行搅拌，保温反应完成后得到反应物。[0074] 将该反应物进行热过滤，固液分离得到熔融混合物，以该熔融混合物作为钛电解精炼用电解质，以碳氧钛为阳极，不锈钢棒为阴极组成电解槽进行电解，获得纯度大于99.6％的金属钛。[0075] 实施例8[0076] 将烘干后的332.9gNaCl、410.3gMgCl2、64.6gMoCl5混合均匀，在密闭电解槽内在惰性气体保护下进行熔化得到基体熔盐，其中五氯化钼在基体熔盐中的质量浓度C为8％。[0077] 向上述基体熔盐中加入35.4g碳化钛(碳化钛与五氯化钼的摩尔比为2.5:1)，在550℃温度下保温4h，该过程中使用氩气在熔盐中鼓泡进行搅拌，保温反应完成后得到反应物。[0078] 将该反应物进行热过滤，固液分离得到熔融混合物，以该熔融混合物作为钛电解精炼用电解质，以碳氧钛为阳极，不锈钢棒为阴极组成电解槽进行电解，获得纯度大于99.6％的金属钛。[0079] 实施例9[0080] 将烘干后的325.9gNaF、139.6gMgF2、24.5gMoCl5混合均匀，在密闭电解槽内在惰性气体保护下进行熔化得到基体熔盐，其中五氯化钼在基体熔盐中的质量浓度C为5％。[0081] 向上述基体熔盐中加入16.1g碳化钛(碳化钛与五氯化钼的摩尔比为3:1)，在900℃温度下保温3h，该过程中使用氩气在熔盐中鼓泡进行搅拌，保温反应完成后得到反应物。[0082] 将该反应物进行热过滤，固液分离得到熔融混合物，以该熔融混合物作为钛电解精炼用电解质，以碳氧钛为阳极，不锈钢棒为阴极组成电解槽进行电解，获得纯度大于99.6％的金属钛。[0083] 需要特别指出的是，上述各个实施例中的各个组件或步骤均可以相互交叉、替换、增加、删减，因此，这些合理的排列组合变换形成的组合也应当属于本发明的保护范围，并且不应将本发明的保护范围局限在所述实施例之上。[0084] 所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明实施例的保护范围之内。

专利地区：四川

专利申请日期：2022-12-01

专利公开日期：2024-09-06

专利公告号：CN115747889B