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专利名称：一种纳米银微球催化剂及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310212411.6

专利申请（专利权）人：广西至善新材料开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：广西壮族自治区钦州市钦北区皇马工业园四区

专利发明（设计）人：袁道升

专利摘要：本发明提供了一种纳米银微球催化剂及其制备方法和应用。本发明的纳米银微球催化剂的制备方法，采用碱性硼氢化钠还原天然高分子凝胶微球上负载的银离子，并以天然高分子凝胶微球为模板原位生长纳米银，得到纳米银负载的天然高分子凝胶微球，通过冷冻干燥获得银负载的天然高分子多孔微球，经过烧蚀过程去除天然高分子模板获得具有纳米粗糙表面和多孔结构的纳米银微球催化剂；本发明的纳米银微球催化剂能更充分的与反应物进行接触，有效地提高了反应的转化率和单位时间内产品的产率，减少了产品中的甲醇含量。本发明制备得到的纳米银微球催化剂催化氧化甲醇的事宜温度在450～550℃之间，一定程度上降低了反应过程中温度的要求。

主权利要求：
1.一种纳米银微球催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将5g羧甲基壳聚糖加入100ml水中得到羧甲基壳聚糖溶液；
S2、使用内径为2mm的滴管将羧甲基壳聚糖溶液缓慢滴加进硝酸银溶液中，得到含有银离子负载的羧甲基壳聚糖凝胶微球的混合液，调节混合液pH至8.0；其中，硝酸银溶液的配制方法为：将7～10g硝酸银溶于100ml水中，得到硝酸银溶液；
S3、将5g硼氢化钠溶解在100ml0.01mol/L氢氧化钠溶液中，得到还原剂溶液；
S4、将步骤S2中混合液加入至S3中还原剂溶液中，于室温下，在100rpm下磁力搅拌
60min，使银离子还原生成纳米银负载在羧甲基壳聚糖凝胶微球上；
S5、将步骤S4中混合物在?40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到负载纳米银的羧甲基壳聚糖多孔微球；
S6、将负载纳米银的羧甲基壳聚糖多孔微球于700℃下高温烧结30min，即得到纳米银微球催化剂；
或，所述纳米银微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将5g羧甲基壳聚糖加入100ml水中得到羧甲基壳聚糖溶液；
S2、使用针头内径为0.06～1.54mm的注射器将羧甲基壳聚糖溶液缓慢滴加进硝酸银溶液中，得到含有银离子负载的羧甲基壳聚糖凝胶微球的混合液，调节混合液pH至8.0；其中，硝酸银溶液的配制方法为：将5g硝酸银溶于100ml水中，得到硝酸银溶液；
S3、将5g硼氢化钠溶解在100ml0.01mol/L氢氧化钠溶液中，得到还原剂溶液；
S4、将步骤S2中混合液加入至S3中还原剂溶液中，于室温下，在100rpm下磁力搅拌
60min，使银离子还原生成纳米银负载在羧甲基壳聚糖凝胶微球上；
S5、将步骤S4中混合物在?40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到负载纳米银的羧甲基壳聚糖多孔微球；
S6、将负载纳米银的羧甲基壳聚糖多孔微球于700℃下高温烧结30min，即得到纳米银微球催化剂。
2.一种纳米银微球催化剂，其特征在于，采用如权利要求1所述的制备方法制备得到。
3.一种如权利要求1所述的制备方法制备得到的纳米银微球催化剂或权利要求2所述的纳米银微球催化剂在甲醇催化氧化制备甲醛中的应用。 说明书 : 一种纳米银微球催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及催化材料制备技术领域，尤其涉及一种纳米银微球催化剂及其制备方法和应用。背景技术[0002] 目前，主要有银催化法和铁钼催化法两种技术手段实现甲醇选择性氧化制备甲醛。前者是将过量甲醇、空气与水蒸气混合后，高温下在银催化剂作用下催化氧化产生甲醛。后者则是将过量空气和甲醇混合后，高温下在铁钼催化剂作用下催化氧化产生甲醛。一般而言，银催化法甲醇单耗高，甲醛中甲醇含量高，甲醛浓度占37％左右。而铁钼催化法甲醇单耗低，甲醛中甲醇含量低，甲醛浓度可达37～55％，但产品的酸值较高，投资大，动力消耗高、成本高。因此，目前主流使用的仍然是银催化法催化氧化甲醇制备甲醛。在此背景下，提高银催化剂的催化效率对于提高产品甲醛浓度和降低产品中甲醇含量具有重大意义。[0003] 目前的银催化剂可分为结晶银催化剂(电解银、发泡银等)和负载型银催化剂。虽然结晶银催化剂的制备过程相对简单易行，容易再生，但其催化活性较低，往往需要更高的反应温度，从而会使成本提高。负载型银催化剂是将银负载在陶瓷、二氧化硅等惰性载体上，以获得适宜晶粒尺度的催化剂，并提高催化活性和稳定性。但载体本生可能会参与催化反应，使产物的选择性降低。因此开发高选择性和低温适应性的高催化活性银催化剂具有重要意义。[0004] 现有技术公开了一种利用银催化氧化反应制备甲醛的方法。该方法不涉及纳米银的合成，所用的银催化剂为电解银催化剂床层。该银催化剂床层不具有纳米级结构，因此比表面积较。焕诖呋劣诜从ξ锏慕哟。现有技术还公开了一种以纤维素为模板原位沉积并生长纳米银催化剂的方法和应用。在可溶性有机还原剂作用下，产生的纳米银吸附层积在纤维素上并继续生长包覆纤维素，通过冷冻干燥获得银包覆的纤维素泡沫，经过烧蚀过程去除纤维素模板获得具有纳米粗糙表面和孔洞结构的银催化剂。然而，在冷冻干燥过程中，不可溶的纤维素在重力影响下容易发生沉降，因此得到的负载纳米银纤维素泡沫不均匀，经烧蚀后，其催化剂结构也同样不均匀，即催化剂底部所含的纳米银含量要高于顶部的含量，对实际生产会产生不利影响。此外，通过此方法得到的催化剂形状不易调控，无法满足多种设备、生产条件下的填装，使反应釜中产生不均匀的空隙分布。[0005] 基于目前的银催化剂存在的缺陷，有必要对此进行改进。发明内容[0006] 有鉴于此，本发明提出了一种纳米银微球催化剂及其制备方法和应用，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。[0007] 第一方面，本发明提供了一种纳米银微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0008] 将天然高分子加入水中得到天然高分子溶液；[0009] 将天然高分子溶液滴加进硝酸银溶液中，得到含有银离子负载的天然高分子凝胶微球的混合液，同时调节混合液的pH为8～10；[0010] 将硼氢化钠溶解在氢氧化钠溶液中，得到还原剂溶液；[0011] 将含有银离子负载的天然高分子凝胶微球的混合液加入至还原剂溶液中，搅拌，使银离子还原生成纳米银负载在天然高分子凝胶微球上；[0012] 将纳米银负载的天然高分子凝胶微球冷冻干燥，得到负载纳米银的天然高分子多孔微球；[0013] 对负载纳米银的天然高分子多孔微球进行烧蚀，即得到纳米银微球催化剂。[0014] 优选的是，所述的纳米银微球催化剂的制备方法，所述天然高分子包括壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、淀粉、羧甲基淀粉钠中的至少一种。[0015] 优选的是，所述的纳米银微球催化剂的制备方法，使用注射器或滴管将天然高分子溶液滴加进硝酸银溶液中，其中，所述注射器针头的内径为0.06～1.54mm，所述滴管内径为2～3.5mm。[0016] 优选的是，所述的纳米银微球催化剂的制备方法，将天然高分子加入水中得到天然高分子溶液的步骤中，天然高分子与水的质量比为(5～10):100。[0017] 优选的是，所述的纳米银微球催化剂的制备方法，所述硝酸银溶液的配制方法为：将硝酸银加入至水中即得硝酸银溶液；其中，硝酸银与水的质量比为(1～20):100。[0018] 优选的是，所述的纳米银微球催化剂的制备方法，将硼氢化钠溶解在氢氧化钠溶液中的步骤中，硼氢化钠与氢氧化钠溶液的质量比为(5～15):(40～150)。[0019] 优选的是，所述的纳米银微球催化剂的制备方法，将纳米银负载的天然高分子凝胶微球冷冻干燥的步骤中，冷冻干燥的工艺参数为：冷冻温度为?80～?40℃、压力为20～100Pa、时间为12～48h。[0020] 优选的是，所述的纳米银微球催化剂的制备方法，对负载纳米银的天然高分子多孔微球进行烧蚀的步骤中，烧蚀的工艺参数为：烧蚀温度为550～750℃、时间为5～60min；[0021] 将含有银离子负载的天然高分子凝胶微球的混合液加入至还原剂溶液中，搅拌的步骤中，搅拌速率为100～300rpm。[0022] 第二方面，本发明还提供了一种纳米银微球催化剂，采用所述的制备方法制备得到。[0023] 第三方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的纳米银微球催化剂或所述的纳米银微球催化剂在甲醇催化氧化制备甲醛中的应用。[0024] 本发明的一种纳米银微球催化剂及其制备方法和应用，相对于现有技术具有以下有益效果：[0025] 1、本发明的纳米银微球催化剂的制备方法，采用碱性硼氢化钠还原天然高分子凝胶微球上负载的银离子，并以天然高分子凝胶微球为模板原位生长纳米银，得到纳米银负载的天然高分子凝胶微球，通过冷冻干燥获得银负载的天然高分子多孔微球，经过烧蚀过程去除天然高分子模板获得具有纳米粗糙表面和多孔结构的纳米银微球催化剂；[0026] 2、本发明的纳米银微球催化剂的制备方法，反应条件温和，可根据天然高分子的种类、银盐的浓度、反应时间和温度对最终的纳米银微球催化剂表面形貌和空洞大小进行调节；[0027] 3、本发明制备得到的纳米银微球催化剂，相比于传统催化剂，具有更大的比表面积。因此，在反应过程中，本发明的纳米银微球催化剂能更充分的与反应物进行接触，有效地提高了反应的转化率和单位时间内产品的产率，减少了产品中的甲醇含量。传统的银催化剂催化氧化甲醇的事宜温度在550℃以上，而本发明制备得到的纳米银微球催化剂催化氧化甲醇的事宜温度在450～550℃之间，一定程度上降低了反应过程中温度的要求，有效节约能源，符合现阶段低碳环保的主题。附图说明[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0029] 图1为本发明实施例2中制备得到的纳米银微球表面的扫描电子显微镜图像；[0030] 图2为本发明实施例2中制备得到的纳米银微球表面局部放大的扫描电子显微镜图像；[0031] 图3为对比例1中制备的银催化剂扫描电子显微镜图像。具体实施方式[0032] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。[0033] 为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所开云优惠体育网页版入口的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。[0034] 需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。[0035] 本申请实施例提供了一种纳米银微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0036] S1、将天然高分子加入水中得到天然高分子溶液；[0037] S2、将天然高分子溶液滴加进硝酸银溶液中，得到含有银离子负载的天然高分子凝胶微球的混合液；[0038] S3、将硼氢化钠溶解在氢氧化钠溶液中，得到还原剂溶液；[0039] S4、将含有银离子负载的天然高分子凝胶微球的混合液加入至还原剂溶液中，搅拌，使银离子还原生成纳米银负载在天然高分子凝胶微球上；[0040] S5、将纳米银负载的天然高分子凝胶微球冷冻干燥，得到负载纳米银的天然高分子多孔微球；[0041] S6、对负载纳米银的天然高分子多孔微球进行烧蚀，即得到纳米银微球催化剂。[0042] 具体的，步骤S2中，将天然高分子溶液滴加进硝酸银溶液中，得到含有银离子负载的天然高分子凝胶微球的混合液，同时调节混合液的pH为8～10(使用碱，比如氢氧化钠调节)；步骤S4中，将pH为8～10的含有银离子负载的天然高分子凝胶微球的混合液加入至还原剂溶液中，搅拌，使银离子还原生成纳米银负载在天然高分子凝胶微球上。[0043] 需要说明的是，本申请的纳米银微球催化剂的制备方法，使用硼氢化钠还原银离子负载的可溶性极性天然高分子凝胶微球，使生成的纳米银负载在天然高分子凝胶微球上，通过冷冻干燥获得纳米银负载的多孔微球，经过烧蚀过程去除天然高分子获得具有纳米粗糙表面和孔洞结构的银催化剂；本发明的纳米银微球催化剂的制备方法，反应条件温和，可根据天然高分子的种类、银盐的浓度、反应时间和温度对最终的纳米银微球催化剂表面形貌和空洞大小进行调节；相比于传统催化剂，具有更大的比表面积。因此，在反应过程中，本发明的纳米银微球催化剂能更充分的与反应物进行接触，有效地提高了反应的转化率和单位时间内产品的产率，减少了产品中的甲醇含量。传统的银催化剂催化氧化甲醇的事宜温度在550℃以上，而本发明制备得到的纳米银微球催化剂催化氧化甲醇的事宜温度在470～560℃之间，一定程度上降低了反应过程中温度的要求，有效节约能源，符合现阶段低碳环保的主题。[0044] 在一些实施例中，天然高分子包括壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、淀粉、羧甲基淀粉钠中的至少一种。在本发明中，天然高分子溶于水中可行成均匀稳定的溶液。在溶液中，天然高分子的分子链完全舒展，当其与含有银离子的液滴(尺寸约为毫米级)接触时，可迅速与银离子通过络合作用形成水凝胶，将液滴的形状保留，从而形成微米级的凝胶微球。在凝胶微球表面以及内部均匀的分散着被络合的银离子，在还原剂还原下，凝胶微球表面及内部原位生成纳米银(尺寸为纳米级)。得到负载纳米银的高分子凝胶微球。经过冷冻干燥后，凝胶微球中含有的水份被完全除去，得到一个多孔的负载纳米银的微球(尺寸不发生改变，为微米级)。经过烧蚀后，天然高分子因高温分解而被除去，但具有多孔结构的纳米银微球催化剂被保留，得到的纳米银微球催化剂的大小仍为微米级，而微球表面及内部的银尺寸为纳米级。[0045] 在一些实施例中，使用注射器或滴管将天然高分子溶液滴加进硝酸银溶液中，其中，注射器针头的内径为0.06～1.54mm，滴管内径为2～3.5mm。[0046] 在一些实施例中，将天然高分子加入水中得到天然高分子溶液的步骤中，天然高分子与水的质量比为(5～10):100。[0047] 在一些实施例中，硝酸银溶液的配制方法为：将硝酸银加入至水中即得硝酸银溶液；其中，硝酸银与水的质量比为(1～20):100。[0048] 在一些实施例中，将硼氢化钠溶解在氢氧化钠溶液中的步骤中，硼氢化钠与氢氧化钠溶液的质量比为(5～15):(40～150)，氢氧化钠溶液的浓度为0.005～0.02mol/L。[0049] 在一些实施例中，将纳米银负载的天然高分子凝胶微球冷冻干燥的步骤中，冷冻干燥的工艺参数为：冷冻温度为?80～?40℃、压力为20～100Pa、时间为12～48h。[0050] 在一些实施例中，对负载纳米银的天然高分子多孔微球进行烧蚀的步骤中，烧蚀的工艺参数为：烧蚀温度为550～750℃、时间为5～60min；[0051] 将含有银离子负载的天然高分子凝胶微球的混合液加入至还原剂溶液中，搅拌的步骤中，搅拌速率为100～300rpm。[0052] 基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种纳米银微球催化剂，采用上述的制备方法制备得到。[0053] 基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的纳米银微球催化剂在甲醇催化氧化制备甲醛中的应用。[0054] 以下进一步以具体实施例说明本申请的纳米银微球催化剂的制备方法及应用。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。[0055] 实施例1(实施例1～4的区别在于使用的天然高分子不同，分别为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠)[0056] 本申请实施例提供了一种纳米银微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0057] S1、将5g壳聚糖加入100ml水中得到壳聚糖溶液；[0058] S2、使用内径为2mm的滴管将壳聚糖溶液缓慢滴加进硝酸银溶液(硝酸银溶液的配制方法为：将2g硝酸银溶于100ml水中)中，得到含有银离子负载的壳聚糖凝胶微球的混合液，调节混合液pH至8.0；[0059] S3、将5g硼氢化钠溶解在100ml0.01mol/L氢氧化钠溶液中，得到还原剂溶液；[0060] S4、将步骤S2中混合液加入至S3中还原剂溶液中，于室温(25℃)下，在100rpm下磁力搅拌60min，使银离子还原生成纳米银负载在壳聚糖凝胶微球上；[0061] S5、将步骤S4中混合物(即纳米银负载的壳聚糖凝胶微球)在?40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到负载纳米银的壳聚糖多孔微球；[0062] S6、将负载纳米银的壳聚糖多孔微球于700℃下高温烧结30min，即得到纳米银微球催化剂。[0063] 实施例2[0064] 本申请实施例提供了一种纳米银微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0065] S1、将5g羧甲基壳聚糖加入100ml水中得到羧甲基壳聚糖溶液；[0066] S2、使用内径为2mm的滴管将羧甲基壳聚糖溶液缓慢滴加进硝酸银溶液(硝酸银溶液的配制方法为：将2g硝酸银溶于100ml水中)中，得到含有银离子负载的羧甲基壳聚糖凝胶微球的混合液，调节混合液pH至8.0；[0067] S3、将5g硼氢化钠溶解在100ml0.01mol/L氢氧化钠溶液中，得到还原剂溶液；[0068] S4、将步骤S2中混合液加入至S3中还原剂溶液中，于室温(25℃)下，在100rpm下磁力搅拌60min，使银离子还原生成纳米银负载在羧甲基壳聚糖凝胶微球上；[0069] S5、将步骤S4中混合物(即纳米银负载的羧甲基壳聚糖凝胶微球)在?40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到负载纳米银的羧甲基壳聚糖多孔微球；[0070] S6、将负载纳米银的羧甲基壳聚糖多孔微球于700℃下高温烧结30min，即得到纳米银微球催化剂。[0071] 实施例3[0072] 本申请实施例提供了一种纳米银微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0073] S1、将5g海藻酸钠加入100ml水中得到海藻酸钠溶液；[0074] S2、使用内径为2mm的滴管将海藻酸钠溶液缓慢滴加进硝酸银溶液(硝酸银溶液的配制方法为：将2g硝酸银溶于100ml水中)中，得到含有银离子负载的海藻酸钠凝胶微球的混合液，调节混合液pH至8.0；[0075] S3、将5g硼氢化钠溶解在100ml0.01mol/L氢氧化钠溶液中，得到还原剂溶液；[0076] S4、将步骤S2中混合液加入至S3中还原剂溶液中，于室温(25℃)下，在100rpm下磁力搅拌60min，使银离子还原生成纳米银负载在海藻酸钠凝胶微球上；[0077] S5、将步骤S4中混合物(即纳米银负载的海藻酸钠凝胶微球)在?40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到负载纳米银的海藻酸钠多孔微球；[0078] S6、将负载纳米银的海藻酸钠多孔微球于700℃下高温烧结30min，即得到纳米银微球催化剂。[0079] 实施例4[0080] 本申请实施例提供了一种纳米银微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0081] S1、将5g羧甲基纤维素钠加入100ml水中得到羧甲基纤维素钠溶液；[0082] S2、使用内径为2mm的滴管将羧甲基纤维素钠溶液缓慢滴加进硝酸银溶液(硝酸银溶液的配制方法为：将2g硝酸银溶于100ml水中)中，得到含有银离子负载的羧甲基纤维素钠凝胶微球的混合液，调节混合液pH至8.0；[0083] S3、将5g硼氢化钠溶解在100ml0.01mol/L氢氧化钠溶液中，得到还原剂溶液；[0084] S4、将步骤S2中混合液加入至S3中还原剂溶液中，于室温(25℃)下，在100rpm下磁力搅拌60min，使银离子还原生成纳米银负载在羧甲基纤维素钠凝胶微球上；[0085] S5、将步骤S4中混合物(即纳米银负载的羧甲基纤维素钠凝胶微球)在?40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到负载纳米银的羧甲基纤维素钠多孔微球；[0086] S6、将负载纳米银的羧甲基纤维素钠多孔微球于700℃下高温烧结30min，即得到纳米银微球催化剂。[0087] 实施例5(实施例5～7的区别在于使用的硝酸银的质量不同，分别为5、7、10g)[0088] 本申请实施例提供了一种纳米银微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0089] S1、将5g羧甲基壳聚糖加入100ml水中得到羧甲基壳聚糖溶液；[0090] S2、使用内径为2mm的滴管将羧甲基壳聚糖溶液缓慢滴加进硝酸银溶液(硝酸银溶液的配制方法为：将5g硝酸银溶于100ml水中)中，得到含有银离子负载的羧甲基壳聚糖凝胶微球的混合液，调节混合液pH至8.0；[0091] S3、将5g硼氢化钠溶解在100ml0.01mol/L氢氧化钠溶液中，得到还原剂溶液；[0092] S4、将步骤S2中混合液加入至S3中还原剂溶液中，于室温(25℃)下，在100rpm下磁力搅拌60min，使银离子还原生成纳米银负载在羧甲基壳聚糖凝胶微球上；[0093] S5、将步骤S4中混合物(即纳米银负载的羧甲基壳聚糖凝胶微球)在?40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到负载纳米银的羧甲基壳聚糖多孔微球；[0094] S6、将负载纳米银的羧甲基壳聚糖多孔微球于700℃下高温烧结30min，即得到纳米银微球催化剂。[0095] 实施例6[0096] 本申请实施例提供了一种纳米银微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0097] S1、将5g羧甲基壳聚糖加入100ml水中得到羧甲基壳聚糖溶液；[0098] S2、使用内径为2mm的滴管将羧甲基壳聚糖溶液缓慢滴加进硝酸银溶液(硝酸银溶液的配制方法为：将7g硝酸银溶于100ml水中)中，得到含有银离子负载的羧甲基壳聚糖凝胶微球的混合液，调节混合液pH至8.0；[0099] S3、将5g硼氢化钠溶解在100ml0.01mol/L氢氧化钠溶液中，得到还原剂溶液；[0100] S4、将步骤S2中混合液加入至S3中还原剂溶液中，于室温(25℃)下，在100rpm下磁力搅拌60min，使银离子还原生成纳米银负载在羧甲基壳聚糖凝胶微球上；[0101] S5、将步骤S4中混合物(即纳米银负载的羧甲基壳聚糖凝胶微球)在?40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到负载纳米银的羧甲基壳聚糖多孔微球；[0102] S6、将负载纳米银的羧甲基壳聚糖多孔微球于700℃下高温烧结30min，即得到纳米银微球催化剂。[0103] 实施例7[0104] 本申请实施例提供了一种纳米银微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0105] S1、将5g羧甲基壳聚糖加入100ml水中得到羧甲基壳聚糖溶液；[0106] S2、使用内径为2mm的滴管将羧甲基壳聚糖溶液缓慢滴加进硝酸银溶液(硝酸银溶液的配制方法为：将10g硝酸银溶于100ml水中)中，得到含有银离子负载的羧甲基壳聚糖凝胶微球的混合液，调节混合液pH至8.0；[0107] S3、将5g硼氢化钠溶解在100ml0.01mol/L氢氧化钠溶液中，得到还原剂溶液；[0108] S4、将步骤S2中混合液加入至S3中还原剂溶液中，于室温(25℃)下，在100rpm下磁力搅拌60min，使银离子还原生成纳米银负载在羧甲基壳聚糖凝胶微球上；[0109] S5、将步骤S4中混合物(即纳米银负载的羧甲基壳聚糖凝胶微球)在?40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到负载纳米银的羧甲基壳聚糖多孔微球；[0110] S6、将负载纳米银的羧甲基壳聚糖多孔微球于700℃下高温烧结30min，即得到纳米银微球催化剂。[0111] 实施例8(实施例8～10的区别在于使用注射器或滴管的内径不同，分别为0.06mm、1.54mm和3.5mm)[0112] 本申请实施例提供了一种纳米银微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0113] S1、将5g羧甲基壳聚糖加入100ml水中得到羧甲基壳聚糖溶液；[0114] S2、使用针头内径为0.06mm的注射器将羧甲基壳聚糖溶液缓慢滴加进硝酸银溶液(硝酸银溶液的配制方法为：将5g硝酸银溶于100ml水中)中，得到含有银离子负载的羧甲基壳聚糖凝胶微球的混合液，调节混合液pH至8.0；[0115] S3、将5g硼氢化钠溶解在100ml0.01mol/L氢氧化钠溶液中，得到还原剂溶液；[0116] S4、将步骤S2中混合液加入至S3中还原剂溶液中，于室温(25℃)下，在100rpm下磁力搅拌60min，使银离子还原生成纳米银负载在羧甲基壳聚糖凝胶微球上；[0117] S5、将步骤S4中混合物(即纳米银负载的羧甲基壳聚糖凝胶微球)在?40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到负载纳米银的羧甲基壳聚糖多孔微球；[0118] S6、将负载纳米银的羧甲基壳聚糖多孔微球于700℃下高温烧结30min，即得到纳米银微球催化剂。[0119] 实施例9[0120] 本申请实施例提供了一种纳米银微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0121] S1、将5g羧甲基壳聚糖加入100ml水中得到羧甲基壳聚糖溶液；[0122] S2、使用针头内径为1.54mm的注射器将羧甲基壳聚糖溶液缓慢滴加进硝酸银溶液(硝酸银溶液的配制方法为：将5g硝酸银溶于100ml水中)中，得到含有银离子负载的羧甲基壳聚糖凝胶微球的混合液，调节混合液pH至8.0；[0123] S3、将5g硼氢化钠溶解在100ml0.01mol/L氢氧化钠溶液中，得到还原剂溶液；[0124] S4、将步骤S2中混合液加入至S3中还原剂溶液中，于室温(25℃)下，在100rpm下磁力搅拌60min，使银离子还原生成纳米银负载在羧甲基壳聚糖凝胶微球上；[0125] S5、将步骤S4中混合物(即纳米银负载的羧甲基壳聚糖凝胶微球)在?40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到负载纳米银的羧甲基壳聚糖多孔微球；[0126] S6、将负载纳米银的羧甲基壳聚糖多孔微球于700℃下高温烧结30min，即得到纳米银微球催化剂。[0127] 实施例10[0128] 本申请实施例提供了一种纳米银微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0129] S1、将5g羧甲基壳聚糖加入100ml水中得到羧甲基壳聚糖溶液；[0130] S2、使用内径为3.5mm的滴管将羧甲基壳聚糖溶液缓慢滴加进硝酸银溶液(硝酸银溶液的配制方法为：将5g硝酸银溶于100ml水中)中，得到含有银离子负载的羧甲基壳聚糖凝胶微球的混合液，调节混合液pH至8.0；[0131] S3、将5g硼氢化钠溶解在100ml0.01mol/L氢氧化钠溶液中，得到还原剂溶液；[0132] S4、将步骤S2中混合液加入至S3中还原剂溶液中，于室温(25℃)下，在100rpm下磁力搅拌60min，使银离子还原生成纳米银负载在羧甲基壳聚糖凝胶微球上；[0133] S5、将步骤S4中混合物(即纳米银负载的羧甲基壳聚糖凝胶微球)在?40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到负载纳米银的羧甲基壳聚糖多孔微球；[0134] S6、将负载纳米银的羧甲基壳聚糖多孔微球于700℃下高温烧结30min，即得到纳米银微球催化剂。[0135] 对比例1(不使用天然高分子作为模板)[0136] 本对比例提供了一种银催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将2g硝酸银溶解于100ml水中，得到硝酸银溶液，调节溶液pH至8.0；[0137] S2、将5g硼氢化钠溶解在100ml0.01mol/L氢氧化钠溶液中，得到还原剂溶液；[0138] S3、将S1中硝酸银溶液滴加进S2中还原剂溶液中，在室温下以150rpm速度搅拌60min；[0139] S4、将步骤S3得到的混合液在?40℃、50Pa下进行冷冻干燥36h，得到银固体粉末；[0140] S5、将银固体粉末于700℃高温烧蚀30min，得到银催化剂。[0141] 性能测试[0142] 图1为本发明实施例2中制备得到的纳米银微球表面的扫描电子显微镜图像。[0143] 从图1中可以看出，实施例2中制备得到的纳米银微球催化剂具有多孔结构的表观形貌，大大增加了催化剂的比表面积。[0144] 图2为本发明实施例2中制备得到的纳米银微球表面局部放大的扫描电子显微镜图像。[0145] 从图2中可以看出颗粒状的纳米银，但由于高温烧蚀，纳米银被烧结连成一体，形成了粗糙的表面，有利于提高催化剂的比表面积。[0146] 图3为对比例1中制备的银催化剂扫描电子显微镜图像。[0147] 从图3可以看出，得到的银催化剂粒径较大，为微米级别，因此催化剂的比表面积较小。[0148] 使用直尺对实施例2、实施例8～10中制备得到的纳米银微球的粒径做出测量，其大小如下表1所示。[0149] 表1?不同实施例制备的纳米银微球的粒径[0150]实施例 粒径(mm)实施例2 2.4实施例8 0.1实施例9 1.8实施例10 3.6[0151] 表1中的粒径为微球的尺寸，是得到纳米银微球催化剂的宏观大。浯笮∮胂蚋叻肿尤芤褐械渭拥南跛嵋芤阂旱未笮∮泄，因此可通过注射器或滴管的内径对液滴大小进行调控，从而调控最终产品(纳米银微球催化剂)的宏观尺寸。而扫描电镜图像中(图1和图2)，观察的是纳米银微球催化剂表面的微观形貌，可看到具体的纳米银尺寸大小。从表1可以看出，通过调控注射器或滴管的内径大。梢约虻サ氐玫骄哂胁煌＞兜哪擅滓⑶虼呋，以满足不同设备、生产条件需求，实现多种填装方式的同时，是反应釜中的空隙均匀化，以减少气流阻力，有利于提高活性，稳定反应温度。[0152] 对实施例1～10中制备得到的纳米银微球催化剂、对比例1中制备得到的银催化剂以及从郑州银钺化工有限公司购买的商业化电解银催化剂(作为对比例2)、从合肥科晶材料技术有限公司购买的商业化发泡银催化剂(作为对比例3)进行甲醇选择性氧化为甲醛能力进行评价。具体如下：将实施例1～10中制备的纳米银微球催化剂、对比例1中制备的银催化剂以及购买的商业化电解银催化剂、商业化发泡银催化剂分别放入内径2cm的石英管反应器中。将质量浓度为60％的甲醇水溶液经气化后和空气混合(通过流量计调节空气流量，使甲醇和氧气的摩尔比为1:0.4)并于130℃预热后通入500℃的装有催化剂的石英管反应器中进行反应，各催化剂的评价实验结果如表2所示。[0153] 表2?实施例1～10和对比例1～3中催化剂的甲醇转化率、甲醛选择性[0154][0155][0156] 从表2中可以看出，本申请制备得到的纳米银微球催化剂在催化甲醇氧化成甲醛过程中，具有较低的反应温度，较高的催化效率和选择催化氧化性，相比于无天然高分子模板制备的银催化剂和传统商业化的银催化剂具有更低的能耗和应用前景。对比实施例1～4，可以看出，使用不同的天然高分子对甲醇转化率以及甲醛选择性影响较小。对比实施例5～7，可以看出，随着纳米银的质量增加，能有效地提高甲醇转化率以及甲醛选择性。从实施例6和实施例7可以看出，当硝酸银的质量大于7g后，对甲醛选择性的提高并不明显。此外，对比实施例2、实施例8～10，可看出，由于较小粒径的纳米银微球催化剂具有更大的比表面积，因此纳米银微球催化剂的粒径越。浼状甲视爰兹┭≡裥栽礁。[0157] 以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：广西

专利申请日期：2023-03-07

专利公开日期：2024-09-06

专利公告号：CN116196919B