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专利名称：一种糠醛渣同步水解/加氢制备生物基多元醇的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211472605.1

专利申请（专利权）人：宏业生物开云优惠体育网页版入口股份有限公司
权利人地址：河南省濮阳市南乐县生物质能产业园内

专利发明（设计）人：陈玮,刘千河,陈志勇,汪军,王长安,张金叶,闫勇,于善保,郑凤云,苗淑兰

专利摘要：本发明公开一种糠醛渣同步水解/加氢制备生物基多元醇的方法，属于糠醛渣的再利用技术领域，以工业废弃物?糠醛渣（主要成分纤维素）为原料，使用Ni?Pd/ZSM?5酸性加氢催化剂，制得山梨醇和甘露醇的混合物，实现环境友好、清洁生产的要求；该方法原材料几乎‘零’成本，操作简单且催化剂可以循环套用；该反应实现了纤维素水解为葡萄糖，葡萄糖加氢生成山梨醇和甘露醇的同步进行，改善了操作环境，降低了成产成本，提高了产品收率和质量。

主权利要求：
1.一种糠醛渣同步水解/加氢制备生物基多元醇的方法，其特征在于，过程如下：（1）将糠醛渣、水和催化剂加入氢化釜中，氢化釜内用氮气置换及试漏后，排放至常压；
催化剂用量为原料糠醛渣重量的2%?7%；所述催化剂具体为3wt%Ni?1.5wt%Pd/ZSM?5；3wt%Ni?1.5wt%Pd/ZSM?5通过如下过程获得：将粒径30?60目的分子筛ZSM?5，浸渍于硝酸镍和氯化钯的混合水溶液中，常温浸渍13～15小时，在90～100℃干燥，于540 560℃空气流中~焙烧350min 450min，得到镍、钯金属负载微孔分子筛催化剂前驱体，其中Ni为ZSM?5质量~的3%，Pd为ZSM?5质量的1.5%；在固定床反应器中，放入镍、钯金属负载微孔分子筛催化剂前驱体，向固定床反应器中通入氢气，在380 420℃，氢气流速1500 2500mL/h条件下，还原3 5~ ~ ~小时，再通氮气排尽氢气，降至室温，即得；
（2）釜内充入氢气，直至达到工艺压力下限值；
（3）搅拌升温至220?230℃，进行水解和氢化反应；
（4）维持反应温度恒定，当压力低于工艺压力下限时，向釜内补入氢气，直至达到工艺压力上限值；当降压速度≤0.05MPa/h，视为反应结束，其中，工艺压力范围为5?6MPa；
（5）将氢化釜降温至20?30℃后，泄压至常压状态；
（6）将反应液进行负压过滤，得滤渣和滤液；滤液进行浓缩脱水后得到目标产品；滤渣返回步骤（1）。
2.根据权利要求1所述糠醛渣同步水解/加氢制备生物基多元醇的方法，其特征在于，步骤（1）中，水量为原料糠醛渣重量的1?8倍。 说明书 : 一种糠醛渣同步水解/加氢制备生物基多元醇的方法技术领域[0001] 本发明属于糠醛渣的再利用领域，具体涉及一种糠醛渣同步水解/加氢制备生物基多元醇的方法。背景技术[0002] 山梨糖醇简称山梨醇，甘露糖醇简称甘露醇，化学式都为C6H14O6，且互为同分异构体的己糖醇，用途广泛，它们都可用来制表面活性剂、粘合剂、增塑剂及做食品添加剂。此外，山梨醇也大量用于牙膏、化妆品、烟草等行业；甘露醇可用来生产眼压、脑压降压剂和合成抗癌药等价值更高。化学结构所示：[0003][0004] 目前用于合成山梨醇与甘露醇的方法和问题主要有:氢化法、电化学法和发酵法。其中氢化法是目前最常用的生产方法，以蔗糖、淀粉、葡萄糖等为原料通过氢化反应得到。氢化法为最环保、经济的工业模式，如何进一步节能减排，降低生产成本，选择廉价原材料、工艺路线，依然是行业迫切解决的难题。[0005] 目前大多数加氢催化剂选择性不高，副产物较多，焦化严重，且原料转化率普遍较低，开发新型催化剂尤为重要。发明内容[0006] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种糠醛渣同步水解/加氢制备生物基多元醇(山梨醇和甘露醇)的方法，本发明提供的方法使用原材料为工业废弃物?糠醛渣(主要成分纤维素)，使用Ni?Pd/ZSM?5酸性加氢催化剂，实现环境友好、清洁生产的要求；该方法原材料几乎‘零’成本，操作简单且催化剂可以循环套用；该反应实现了纤维素水解为葡萄糖，葡萄糖加氢生成山梨醇和甘露醇的同步进行，改善了操作环境，降低了成产成本，提高了产品收率和质量。[0007] 其化学反应方程式如下：[0008][0009] 本发明提供了一种糠醛渣同步水解/加氢制备生物基多元醇(山梨醇和甘露醇)的方法，包括：[0010] 1.负载型催化剂(3wt％Ni?1.5wt％Pd/ZSM?5)的制备[0011] 将粒径30?60目的分子筛ZSM?5，浸渍于硝酸镍、氯化钯水溶液中，常温浸渍13～15小时，在90～100℃干燥，于550℃空气流中焙烧400min得到镍、钯金属负载微孔分子筛催化剂前驱体，其中Ni为ZSM?5质量的3％，Pd为ZSM?5质量的1.5％。在固定床反应器中，放入镍、钯金属负载微孔分子筛催化剂前驱体，向固定床反应器中通入氢气，在400℃，氢气流速2000mL/h条件下，还原4小时，再通氮气排尽氢气，降至室温，即得。[0012] 2.工艺制备方法[0013] (1)将糠醛渣、水和催化剂加入氢化釜中，氢化釜内用氮气置换及试漏OK后，排放至常压；[0014] (2)釜内充入氢气，直至达到工艺压力下限值；[0015] (3)搅拌升温至210?240℃，进行水解和氢化反应(反应温度升高则压力增高，但同时氢气消耗，到设定温度时，压力小于工艺压力下限值)；[0016] (4)维持反应温度恒定，当压力低于工艺压力下限时，向釜内补入氢气，直至达到工艺压力上限值；当降压速度≤0.05MPa/h，视为反应结束，其中，工艺压力(即氢化釜内的釜压)范围为3?8MPa；[0017] (5)将氢化釜降温至20?30℃后，泄压至常压状态；[0018] (6)将反应液进行负压过滤，得滤渣和滤液；滤液进行浓缩脱水后得到目标产品；滤渣中主要为催化剂、纤维素残余等，返回步骤(1)进行重复使用。[0019] 进一步地，步骤(3)中，反应温度优选为215?235℃，最优选为220?230℃。[0020] 进一步地，步骤(4)中，工艺压力范围优选为4?7MPa，最优选为5?6MPa。[0021] 进一步地，步骤(1)中，水量为原料糠醛渣重量的1?8倍，优选为3?6倍，更优选为4?5倍。[0022] 进一步地，步骤(1)中，催化剂为原料糠醛渣重量的2％?7％，优选为3％?6％，更优选为4％?5％。[0023] 与现有技术相比，本发明利用废弃物糠醛渣、负载型Ni?Pd/ZSM?5催化剂进行水解耦合氢化反应工艺主要有以下特点:[0024] (1)利用糠醛渣，变废为宝，节能减排，提高经济效益。[0025] (2)使用负载型Ni?Pd/ZSM?5催化剂，实现环境友好、清洁生产；[0026] (3)催化剂便于回收，可以循环套用，降低成产成本；[0027] (4)实现水解与氢化反应‘一锅法’，更易完成催化剂与反应液的分离。附图说明[0028] 图1是本发明的工艺流程图。具体实施方式[0029] 实现本方法的主要流程示意简图如图1所示。以下结合实施例对本发明进行详细描述。[0030] 实施例中负载型催化剂(3wt％Ni?1.5wt％Pd/ZSM?5)的制备过程如下：[0031] 将粒径60目的分子筛ZSM?5，浸渍于硝酸镍、氯化钯水溶液中，常温浸渍15小时，在100℃干燥，于550℃空气流中焙烧400min得到镍、钯金属负载微孔分子筛催化剂前驱体，其中Ni为ZSM?5质量的3％，Pd为ZSM?5质量的1.5％。在固定床反应器中，放入镍、钯金属负载微孔分子筛催化剂前驱体，向固定床反应器中通入氢气，在400℃，氢气流速2000mL/h条件下，还原4小时，再通氮气排尽氢气，降至室温，即得。[0032] 实施例1[0033] 一种糠醛渣同步水解/加氢制备生物基多元醇的方法，过程如下：[0034] (1)将糠醛渣50g加入氢化釜中，再加入糠醛渣4倍重量的水，糠醛渣重量4％的3％Ni?1.5％Pd/ZSM?5催化剂；釜内用氮气置换三次及试漏OK后，排放至常压；[0035] (2)釜内充入氢气，达到工艺压力下限值5MPa；[0036] (3)搅拌升温，进行水解和氢化反应。反应温度升高则压力增高，但同时氢气消耗，到设定温度220℃时，压力小于工艺压力下限值5MPa；[0037] (4)恒定反应温度220℃，向釜内补入氢气，达到工艺压力上限值6MPa；[0038] (5)当压力低于工艺压力下限5MPa时，重复步骤(4)；[0039] (5)当降压速度≤0.05MPa/h，视为反应结束；[0040] (6)将氢化釜降温至20?30℃后，泄压至常压状态；[0041] (7)将反应液进行负压过滤，得滤渣和滤液；滤液进行浓缩脱水后得到目标产品35g，单耗：1.42(单耗比＝原料质量÷目标产品质量)，通过高效液相色谱仪进行含量检测：山梨醇85.2％，甘露醇14.0％；滤渣中主要为催化剂、纤维素残余等，返回步骤(1)进行重复使用。[0042] 实施例2[0043] 过程与实施例1条件一致，仅改变催化剂添加量为糠醛渣质量的4.5％，目标产品中含量：山梨醇85.3％，甘露醇14.1％，单耗为：1.40。改变催化剂添加量为糠醛渣质量的5％，目标产品中含量：山梨醇85.5％，甘露醇13.8％，单耗为：1.38。[0044] 实施例3[0045] 过程与实施例1条件一致，第一次套用催化剂，目标产品中含量：山梨醇85.2％，甘露醇14.1％，单耗为：1.43。第二次套用催化剂，目标产品中含量：山梨醇85.0％，甘露醇14.2％，单耗为：1.42。第三次套用催化剂，目标产品中含量：山梨醇84.9％，甘露醇14.2％，单耗为：1.44。第四次套用催化剂，目标产品中含量：山梨醇84.9％，甘露醇14.3％，单耗为：1.43。[0046] 其中，第一至四次套用催化剂时，糠醛渣加入量仍然是50g，不再添加新的催化剂。[0047] 实施例4[0048] 过程与实施例1条件一致，仅改变反应温度224℃；目标产品中含量：山梨醇84.8％，甘露醇14.8％，单耗为：1.39；改变反应温度228℃，目标产品中含量：山梨醇84.7％，甘露醇14.9％，单耗为：1.37；改变反应温度230℃，目标产品中含量：山梨醇84.5％，甘露醇15.0％，单耗为：1.36。[0049] 实施例5[0050] 过程与实施例1条件一致，仅改变反应压力为4?5MPa，目标产品中含量：山梨醇84.3％，甘露醇14.2％，单耗为：1.44；反应压力为6?7MPa，目标产品中含量：山梨醇84.9％，甘露醇14.3％，单耗为：1.39；反应压力为7?8MPa，目标产品中含量：山梨醇85.3％，甘露醇14.0％，单耗为：1.38。[0051] 实施例6[0052] 过程与实施例1条件一致，仅改变加水比例为糠醛渣质量的4.2，目标产品中含量：山梨醇84.4％，甘露醇14.4％，单耗为：1.43；加水比例为糠醛渣质量的4.4，目标产品中含量：山梨醇84.7％，甘露醇14.4％，单耗为：1.40；加水比例为糠醛渣质量的4.8，目标产品中含量：山梨醇85.2％，甘露醇14.1％，单耗为：1.37。[0053] 表1实施例1?6反应条件及产率小结[0054][0055] 从表1可以看出，反应温度控制在220?230℃，反应压力为5?6MPa，加水比例为4?5倍，催化剂添加量4?5％，催化剂使用四次以内，目标产品中山梨醇含量84.3?85.3％，甘露醇含量在13.8?15％，单耗在1.36?1.44之间。[0056] 应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反,本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

专利地区：河南

专利申请日期：2022-11-23

专利公开日期：2024-09-06

专利公告号：CN115925517B