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专利名称：一种无酶电化学乳酸传感器及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210367503.7

专利申请（专利权）人：齐齐哈尔大学
权利人地址：黑龙江省齐齐哈尔市文化大街42号

专利发明（设计）人：苗凤娟,陶佰睿,杨文博,高宝珠

专利摘要：本发明公开了一种无酶电化学乳酸传感器及其制备方法和应用，所述无酶电化学乳酸传感器的制备方法包括以下步骤，S1：泡沫镍基底清洗和预处理；S2：制备乳酸敏感材料Cu/Co/CNTs纳米复合物粉末；S3：将步骤S2中制备好的乳酸敏感材料附着在步骤S1中预处理好的泡沫镍基底上，得到无酶电化学乳酸传感器；S4：对步骤S3中制得的无酶电化学乳酸传感器进行电化学检测和参数优化。本发明中利用水热法制备泡沫镍基底表面附着Cu/Co/CNTs复合物粉末的无酶电化学乳酸传感器，能够对人体汗液中的乳酸含量进行检测，且制备方法简单，检测精度高，受环境影响小。

主权利要求：
1.一种无酶电化学乳酸传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，S1：泡沫镍基底清洗和预处理；
S2：制备乳酸敏感材料；
S3：将步骤S2中制备好的乳酸敏感材料附着在步骤S1中预处理好的泡沫镍基底上，得到无酶电化学乳酸传感器；
S4：对步骤S3中制得的无酶电化学乳酸传感器进行电化学检测和参数优化；
步骤S2的具体操作包括以下步骤，
S201：制备纳米CuO粉末；
S202：利用步骤S201中制备的纳米CuO粉末，制备纳米CuO.SWCNTs粉末；
S203：制备纳米Co3O4粉末；
S204：将步骤S201?步骤S203中制备好的纳米材料进行复合，得到Cu/Co/CNTs纳米复合物粉末，也即乳酸敏感材料。
2.根据权利要求1所述的一种无酶电化学乳酸传感器的制备方法，其特征在于，步骤S201的具体操作包括以下步骤，S2011：称取2.5gCuSO4·5H2O固体粉末，溶解于100mL去离子水中，放入超声机中超声至生成的沉淀恰好消失为止，得到前驱体溶液；
S2012：用NaOH溶液调节前驱体溶液的pH值至10；
S2013：将pH值为10的前驱体溶液放在恒温磁力搅拌器中，保持温度在90℃，并不断匀速搅拌6h；
S2014：将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持填充度为80％，在120℃下反应8h后，自然冷却至室温，抽滤并收集黑色沉淀；
S2015：用去离子水反复冲洗黑色沉淀，以除去吸附的多余离子，然后在90℃烘箱中干燥；
S2016：将干燥的黑色沉淀粉末进行退火处理，放入退火炉中，在500℃的恒定温度下保持4h，室温冷却后得到纳米CuO粉末。
3.根据权利要求2所述的一种无酶电化学乳酸传感器的制备方法，其特征在于，步骤S202的具体操作包括以下步骤，S2021：称取2.5g步骤S201中制备得到的纳米CuO粉末，溶解于100mL去离子水中，放入超声机中超声至生成的沉淀恰好消失为止，得到纳米CuO前驱体溶液；
S2022：称取0.25ug的多壁碳纳米管，放入纳米CuO前驱体溶液中，使用细胞粉碎机将溶液中的溶质均匀分散到前驱体溶液中；
S2023：使用NaOH溶液，调节前驱体溶液的pH值至10；
S2024：将步骤S2023中得到的溶液放在恒温磁力搅拌器中，保持温度在90℃，并不断匀速搅拌6h，搅拌速度为900r/min，得到均匀溶液；
S2025：将均匀溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持填充度为80％，在120℃下反应8h后，自然冷却至室温，抽滤并收集黑色沉淀；
S2026：用去离子水反复冲洗黑色沉淀，以除去吸附的多余离子，然后在90℃烘箱中干燥60min；
S2027：将干燥的黑色沉淀粉末进行退火处理，放入退火炉中，在500℃的恒定温度下保持4h，室温冷却后得到纳米CuO.SWCNTs粉末。
4.根据权利要求3所述的一种无酶电化学乳酸传感器的制备方法，其特征在于，步骤S203的具体操作包括以下步骤，S2031：称取0.436gCo(NO3)2·6H2O和0.45g尿素固体粉末，溶解于50ml的去离子水中，使用超声波清洗机将固体沉淀超声溶解，生成均匀溶液；
S2032：将步骤S2031中的均匀溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持填充度为
80％，在120℃下反应8h后，自然冷却至室温，抽滤并收集黑色沉淀；
S2033：用去离子水反复冲洗黑色沉淀，以除去多余吸附的杂质离子，然后在90℃烘箱中干燥60min；
S2034：将干燥的黑色沉淀粉末进行退火处理，放入退火炉中，在500℃的恒定温度下保持4h，室温冷却后得到纳米Co3O4粉末。
5.根据权利要求4所述的一种无酶电化学乳酸传感器的制备方法，其特征在于，步骤S204的具体操作包括以下步骤，S2041：将步骤S202和步骤S203中制备好的纳米CuO.SWCNTs粉末和纳米Co3O4粉末溶解于100ml的去离子水中，用超声波细胞粉碎机将溶液进行超声，得到均匀的前驱体溶液；
S2042：将步骤S2041中的前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持填充度为80％，在120℃下反应8h后，自然冷却至室温，离心并收集黑色沉淀；
S2043：用去离子水反复冲洗生成的黑色沉淀，以除去多余吸附的杂质离子，然后在90℃恒温加热台上干燥60min，收集干燥的黑色沉淀物；
S2044：将干燥的黑色沉淀粉末进行退火处理，放入退火炉中，在500℃的恒定温度下保持4h，室温冷却后得到纳米Cu/Co/CNTs复合物粉末。
6.根据权利要求5所述的一种无酶电化学乳酸传感器的制备方法，其特征在于，步骤S3的具体操作包括以下步骤，S301：将步骤S1中处理好的泡沫镍基底转入聚四氟乙烯内胆的高压釜中，泡沫镍紧靠着内胆竖立放置；
S302：将步骤S2中制备好的纳米Cu/Co/CNTs复合物粉末溶解于100ml的去离子水中，用超声波细胞粉碎机将溶液进行超声，得到均匀溶液；
S303：将步骤S302中得到的均匀溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持填充度为80％，使泡沫镍浸泡在均匀溶液中，在120℃下保持8h，泡沫镍基底上均匀生长有Cu/Co/CNTs纳米复合物，然后自然冷却至室温；
S304：使用去离子水反复冲洗泡沫镍，去除泡沫镍上多余吸附的杂质离子，然后将泡沫镍在60℃下干燥60min，最终得到无酶电化学乳酸传感器。
7.根据权利要求6所述的一种无酶电化学乳酸传感器的制备方法，其特征在于，步骤S4的具体操作包括以下步骤，S401：分别取94.7ml、5.3ml的K2HPO4和KH2PO4，将溶液混合后，用去离子水稀释至200ml，得到pH为8.0的缓冲液备用；
S402：将步骤S3中制得的无酶电化学乳酸传感器用电极夹夹住作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，以步骤S401中制备的缓冲液作为乳酸检测的电解液；
S403：使用电化学工作站对无酶电化学乳酸传感器进行检测，CV测试窗口设置为0?
0.8V，扫描速率设置为50mV/s，I?V测试的电势窗口设置为0?1.5V，扫描速率设置为50mV/s，分别对无酶电化学乳酸传感器进行灵敏性、稳定性、实时性和特异性检测。
8.利用权利要求1～7任一项所述的一种无酶电化学乳酸传感器的制备方法制备得到的无酶电化学乳酸传感器。
9.利用权利要求1～7任一项所述的一种无酶电化学乳酸传感器的制备方法制备得到的无酶电化学乳酸传感器在乳酸含量检测中的应用。 说明书 : 一种无酶电化学乳酸传感器及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种无酶电化学乳酸传感器及其制备方法和应用。背景技术[0002] 乳酸是一种人体代谢过程中的重要中间产物，当人体大量运动时细胞进行无氧酵解产生。若无法及时将其代谢，将会导致乳酸酸中毒，出现低血压、神志：、嗜睡、木僵及昏迷等症状，甚至于永久损伤。乳酸可作为反映组织缺氧一个较为敏感、可靠的指标，并有估价病人的预后的作用，有一定的实用价值。[0003] 现有技术中有相关报道关于检测人体汗液和唾液中乳酸含量的传感器电极主要是用乳酸氧化酶来制备的。例如，申请号为CN202011132178.3的发明专利公开了一种乳酸生物传感器的制备方法。该传感器基于电化学沉积的方法，在一定量的铜纳米线上电沉积原位生长铜铁，通过调整电沉积的方法以及电沉积的条件来调控纳米材料的生长，从而调控材料的催化活性和导电性。但是，该乳酸酶传感器存在如下缺陷：乳酸氧化酶提取困难，价格昂贵，其活性明显受到温度、氧气浓度、pH值、湿度等环境因素的影响，例如在室温条件下就会显著失活，这将影响该类乳酸传感器的稳定性，灵敏度和重现性，导致其保存和使用条件都比较苛刻。[0004] 非酶乳酸传感电极基本上可以解决酶乳酸传感器的缺点，表现出响应迅速、检测限宽、稳定性好、制备简单、成本低等优点。[0005] 多壁碳纳米管具有独特的物理和化学结构，是一种新型的高强度碳纤维材料，在电化学领域中的研究日益受到关注，其优良的电催化性能使其成为制备电化学传感器理想的电极材料之一，其特殊的分子结构使其可以有效地促进电子传输，提升传感器的响应信号和灵敏度。此外，其良好的生物相容性能够保持传感器所负载的生物活性，改善传感器的稳定性。[0006] 氧化铜和四氧化三钴纳米复合材料，氧化铜和四氧化三钴都是p型半导体，氧化铜是一种过渡金属，其具有环保、低成本、高富集和良好的电化学性能；四氧化三钴具有直接能量和间接能量的半导体材料带隙分别为2.10eV和1.60eV。在结晶过程中，它在八面体处3+ 2+获得了Co 离子、Co 离子结合时在四面体位点上和氧在一起，它形成了一个密集的面心立方结构。由于晶体中的离子排列结构，赋予钴不同的极性位置。此外，它们也具有很强的电化学性能，现在越来越多的应用于电化学传感器中。[0007] 现有技术中还没有将多壁碳纳米管和氧化铜以及四氧化三钴进行复合制备无酶电化学乳酸传感器的相关记载。发明内容[0008] 针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种无酶电化学乳酸传感器及其制备方法和应用，利用水热法制备泡沫镍基底表面附着Cu/Co/CNTs复合物粉末的无酶电化学乳酸传感器，能够对人体汗液中的乳酸含量进行检测，且制备方法简单，检测精度高，受环境影响小。[0009] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：[0010] 一种无酶电化学乳酸传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，[0011] S1：泡沫镍基底清洗和预处理；[0012] S2：制备乳酸敏感材料；[0013] S3：将步骤S2中制备好的乳酸敏感材料附着在步骤S1中预处理好的泡沫镍基底上，得到无酶电化学乳酸传感器；[0014] S4：对步骤S3中制得的无酶电化学乳酸传感器进行电化学检测和参数优化。[0015] 进一步的，步骤S2的具体操作包括以下步骤，[0016] S201：制备纳米CuO粉末；[0017] S202：利用步骤S201中制备的纳米CuO粉末，制备纳米CuO.SWCNTs粉末；[0018] S203：制备纳米Co3O4粉末；[0019] S204：将步骤S201?步骤S203中制备好的纳米材料进行复合，得到Cu/Co/CNTs纳米复合物粉末，也即乳酸敏感材料。[0020] 进一步的，步骤S201的具体操作包括以下步骤，[0021] S2011：称取2.5gCuSO4·5H2O固体粉末，溶解于100mL去离子水中，放入超声机中超声至生成的沉淀恰好消失为止，得到前驱体溶液；[0022] S2012：用NaOH溶液调节前驱体溶液的pH值至10；[0023] S2013：将pH值为10的前驱体溶液放在恒温磁力搅拌器中，保持温度在90℃，并不断匀速搅拌6h；[0024] S2014：将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持填充度为80％，在120℃下反应8h后，自然冷却至室温，抽滤并收集黑色沉淀；[0025] S2015：用去离子水反复冲洗黑色沉淀，以除去吸附的多余离子，然后在90℃烘箱中干燥；[0026] S2016：将干燥的黑色沉淀粉末进行退火处理，放入退火炉中，在500℃的恒定温度下保持4h，室温冷却后得到纳米CuO粉末。[0027] 进一步的，步骤S202的具体操作包括以下步骤，[0028] S2021：称取2.5g步骤S201中制备得到的纳米CuO粉末，溶解于100mL去离子水中，放入超声机中超声至生成的沉淀恰好消失为止，得到纳米CuO前驱体溶液；[0029] S2022：称取0.25ug的多壁碳纳米管，放入纳米CuO前驱体溶液中，使用细胞粉碎机将溶液中的溶质均匀分散到前驱体溶液中；[0030] S2023：使用NaOH溶液，调节前驱体溶液的pH值至10；[0031] S2024：将步骤S2023中得到的溶液放在恒温磁力搅拌器中，保持温度在90℃，并不断匀速搅拌6h，搅拌速度为900r/min，得到均匀溶液；[0032] S2025：将均匀溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持填充度为80％，在120℃下反应8h后，自然冷却至室温，抽滤并收集黑色沉淀；[0033] S2026：用去离子水反复冲洗黑色沉淀，以除去吸附的多余离子，然后在90℃烘箱中干燥60min；[0034] S2027：将干燥的黑色沉淀粉末进行退火处理，放入退火炉中，在500℃的恒定温度下保持4h，室温冷却后得到纳米CuO.SWCNTs粉末。[0035] 进一步的，步骤S203的具体操作包括以下步骤，[0036] S2031：称取0.436gCo(NO3)2·6H2O和0.45g尿素固体粉末，溶解于50ml的去离子水中，使用超声波清洗机将固体沉淀超声溶解，生成均匀溶液；[0037] S2032：将步骤S2031中的均匀溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持填充度为80％，在120℃下反应8h后，自然冷却至室温，抽滤并收集黑色沉淀；[0038] S2033：用去离子水反复冲洗黑色沉淀，以除去多余吸附的杂质离子，然后在90℃烘箱中干燥60min；[0039] S2034：将干燥的黑色沉淀粉末进行退火处理，放入退火炉中，在500℃的恒定温度下保持4h，室温冷却后得到纳米Co3O4粉末。[0040] 进一步的，步骤S204的具体操作包括以下步骤，[0041] S2041：将步骤S202和步骤S203中制备好的纳米CuO.SWCNTs粉末和纳米Co3O4粉末溶解于100ml的去离子水中，用超声波细胞粉碎机将溶液进行超声，得到均匀的前驱体溶液；[0042] S2042：将步骤S2041中的前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持填充度为80％，在120℃下反应8h后，自然冷却至室温，离心并收集黑色沉淀；[0043] S2043：用去离子水反复冲洗生成的黑色沉淀，以除去多余吸附的杂质离子，然后在90℃恒温加热台上干燥60min，收集干燥的黑色沉淀物；[0044] S2044：将干燥的黑色沉淀粉末进行退火处理，放入退火炉中，在500℃的恒定温度下保持4h，室温冷却后得到纳米Cu/Co/CNTs复合物粉末。[0045] 进一步的，步骤S3的具体操作包括以下步骤，[0046] S301：将步骤S1中处理好的泡沫镍基底转入聚四氟乙烯内胆的高压釜中，泡沫镍紧靠着内胆竖立放置；[0047] S302：将步骤S2中制备好的纳米Cu/Co/CNTs复合物粉末溶解于100ml的去离子水中，用超声波细胞粉碎机将溶液进行超声，得到均匀溶液；[0048] S303：将步骤S302中得到的均匀溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持填充度为80％，使泡沫镍浸泡在均匀溶液中，在120℃下保持8h，泡沫镍基底上均匀生长有Cu/Co/CNTs纳米复合物，然后自然冷却至室温；[0049] S304：使用去离子水反复冲洗泡沫镍，去除泡沫镍上多余吸附的杂质离子，然后将泡沫镍在60℃下干燥60min，最终得到无酶电化学乳酸传感器。[0050] 进一步的，步骤S4的具体操作包括以下步骤，[0051] S401：分别取94.7ml、5.3ml的K2HPO4和KH2PO4，将溶液混合后，用去离子水稀释至200ml，得到pH为8.0的缓冲液备用；[0052] S402：将步骤S3中制得的无酶电化学乳酸传感器用电极夹夹住作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，以步骤S401中制备的缓冲液作为乳酸检测的电解液；[0053] S403：使用电化学工作站对无酶电化学乳酸传感器进行检测，CV测试窗口设置为0?0.8V，扫描速率设置为50mV/s，I?V测试的电势窗口设置为0?1.5V，扫描速率设置为50mV/s，分别对无酶电化学乳酸传感器进行灵敏性、稳定性、实时性和特异性检测。[0054] 进一步的，利用一种无酶电化学乳酸传感器的制备方法制备得到的无酶电化学乳酸传感器。[0055] 进一步的，利用一种无酶电化学乳酸传感器的制备方法制备得到的无酶电化学乳酸传感器在乳酸含量检测中的应用。[0056] 本发明的有益效果是：[0057] 1、本发明中以多壁碳纳米管为基材制备纳米CuO.SWCNTs粉末，采用水热法法制备氧化铜、四氧化三钴纳米复合材料，然后通过水热复合法将三者结合起来制得无酶电化学乳酸传感器电极；电极测试结果显示运用该方法制备的电极，具有很好的灵敏性、稳定性和实时性，同时有着较好的乳酸识别特异性；[0058] 2、利用本发明中的制备方法制备得到的无酶电化学乳酸传感器与其他的一维纳米材料相比，由于本发明中使用的多壁碳纳米管具有更加丰富的力学、电学和化学性能结构，更为巨大的比表面积以及更加优越的电子转移性能，不仅可以负载更多的氧化铜和四氧化三钴复合纳米材料，并且构建一个更为精密的导电网络，从而有效地提升了对乳酸检测的灵敏度；[0059] 3、利用本发明中的制备方法制备得到的乳酸传感器，精确实时、性能稳定、生物相容性强、经济环保，并且工艺简单、成本低廉、无需精确控制工艺参数，适于大规模的工业化批量生产，尤其适用于医疗监护、健康管理等领域的应用。附图说明[0060] 图1为本发明中无酶电化学乳酸传感器制备方法流程图。[0061] 图2为本发明中制备得到的纳米CuO粉末的SEM图。[0062] 图3为本发明中制备得到的无酶电化学乳酸传感器的SEM图。[0063] 图4为本发明中无酶电化学乳酸传感器的检测传感机理。[0064] 图5为本发明中不同pH值的缓冲液对无酶电化学乳酸传感器的敏感度检测结果。[0065] 图6为本发明无酶电化学乳酸传感器测试的浓度图和浓度校准图。[0066] 图7为本发明无酶电化学乳酸传感器在人体汗液中的检测应用图。具体实施方式[0067] 为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。[0068] 实施例一：[0069] 如附图1所示，一种无酶电化学乳酸传感器的制备方法，包括以下步骤，[0070] S1：泡沫镍基底清洗和预处理；[0071] 具体的，S101：将泡沫镍剪成1×1cm2大小的方形，依次在水、盐酸、水、乙醇、水中超声处理5?15min；[0072] S102：将超声处理后的泡沫镍转移到高温鼓风干燥箱中，进行干燥处理。[0073] 优选的，为了将泡沫镍上的杂质清洗掉而不损伤其物理结构，步骤S101中泡沫镍在水、盐酸和乙醇中超声处理的时间为10min，步骤S102中干燥温度为60℃，干燥时间30min。[0074] 进一步的，步骤S2：制备乳酸敏感材料；[0075] 具体包括S201：制备纳米CuO粉末；[0076] S202：利用步骤S201中制备的纳米CuO粉末，制备纳米CuO.SWCNTs粉末；[0077] S203：制备纳米Co3O4粉末；[0078] S204：将步骤S201?步骤S203中制备好的纳米材料进行复合，得到Cu/Co/CNTs纳米复合物粉末，也即乳酸敏感材料。[0079] 更具体的，步骤S201的具体操作包括以下步骤，[0080] S2011：称取2.5gCuSO4·5H2O固体粉末，溶解于100mL去离子水中，放入超声机中超声至生成的沉淀恰好消失为止，得到前驱体溶液；[0081] S2012：用NaOH溶液调节前驱体溶液的pH值至10；[0082] S2013：将pH值为10的前驱体溶液放在恒温磁力搅拌器中，保持温度在90℃，并不断匀速搅拌6h；[0083] S2014：将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持填充度为80％，在120℃下反应8h后，自然冷却至室温，抽滤并收集黑色沉淀；[0084] S2015：用去离子水反复冲洗黑色沉淀，以除去吸附的多余离子，然后在90℃烘箱中干燥；[0085] S2016：将干燥的黑色沉淀粉末进行退火处理，放入退火炉中，在500℃的恒定温度下保持4h，室温冷却后得到纳米CuO粉末。[0086] 对步骤S201中制备得到的纳米CuO粉末进行SEM检测，结果如附图2所示，从附图2中可以看出，纳米CuO粉末粒径大小均匀且没有发生团聚现象，证明了本发明中制备纳米氧化铜的方法是具有一定优势的，可以用此方法来制备纳米级的氧化铜粉末。[0087] 步骤S202的具体操作包括以下步骤，[0088] S2021：称取2.5g步骤S201中制备得到的纳米CuO粉末，溶解于100mL去离子水中，放入超声机中超声至生成的沉淀恰好消失为止，得到纳米CuO前驱体溶液；[0089] S2022：称取0.25ug的多壁碳纳米管，放入纳米CuO前驱体溶液中，使用细胞粉碎机将溶液中的溶质均匀分散到前驱体溶液中；[0090] S2023：使用NaOH溶液，调节前驱体溶液的pH值至10；[0091] S2024：将步骤S2023中得到的溶液放在恒温磁力搅拌器中，保持温度在90℃，并不断匀速搅拌6h，搅拌速度为900r/min，得到均匀溶液；[0092] S2025：将均匀溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持填充度为80％，在120℃下反应8h后，自然冷却至室温，抽滤并收集黑色沉淀；[0093] S2026：用去离子水反复冲洗黑色沉淀，以除去吸附的多余离子，然后在90℃烘箱中干燥60min；[0094] S2027：将干燥的黑色沉淀粉末进行退火处理，放入退火炉中，在500℃的恒定温度下保持4h，室温冷却后得到纳米CuO.SWCNTs粉末。[0095] 步骤S203的具体操作包括以下步骤，[0096] S2031：称取0.436gCo(NO3)2·6H2O和0.45g尿素固体粉末，溶解于50ml的去离子水中，使用超声波清洗机将固体沉淀超声溶解，生成均匀溶液；[0097] S2032：将步骤S2031中的均匀溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持填充度为80％，在120℃下反应8h后，自然冷却至室温，抽滤并收集黑色沉淀；[0098] S2033：用去离子水反复冲洗黑色沉淀，以除去多余吸附的杂质离子，然后在90℃烘箱中干燥60min；[0099] S2034：将干燥的黑色沉淀粉末进行退火处理，放入退火炉中，在500℃的恒定温度下保持4h，室温冷却后得到纳米Co3O4粉末。[0100] 步骤S204的具体操作包括以下步骤，[0101] S2041：将步骤S202和步骤S203中制备好的纳米CuO.SWCNTs粉末和纳米Co3O4粉末溶解于100ml的去离子水中，用超声波细胞粉碎机将溶液进行超声，得到均匀的前驱体溶液；[0102] S2042：将步骤S2041中的前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持填充度为80％，在120℃下反应8h后，自然冷却至室温，离心并收集黑色沉淀；[0103] S2043：用去离子水反复冲洗生成的黑色沉淀，以除去多余吸附的杂质离子，然后在90℃恒温加热台上干燥60min，收集干燥的黑色沉淀物；[0104] S2044：将干燥的黑色沉淀粉末进行退火处理，放入退火炉中，在500℃的恒定温度下保持4h，室温冷却后得到纳米Cu/Co/CNTs复合物粉末。[0105] 进一步的，步骤S3：将步骤S2中制备好的乳酸敏感材料附着在步骤S1中预处理好的泡沫镍基底上，得到无酶电化学乳酸传感器；[0106] 具体的，S301：将步骤S1中处理好的泡沫镍基底转入聚四氟乙烯内胆的高压釜中，根据泡沫镍的大。谝桓鼍鬯姆蚁┠诘ǖ母哐垢蟹湃胨母鼍却笮〉呐菽，特别地，将泡沫镍紧靠着内胆竖立放置，可以使泡沫镍上均匀生长上纳米Cu/Co/CNTs复合物粉末；[0107] S302：将步骤S2中制备好的纳米Cu/Co/CNTs复合物粉末溶解于100ml的去离子水中，用超声波细胞粉碎机将溶液进行超声，得到均匀溶液；[0108] S303：将步骤S302中得到的均匀溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持填充度为80％，使泡沫镍浸泡在均匀溶液中，在120℃下保持8h，泡沫镍基底上均匀生长有Cu/Co/CNTs纳米复合物，然后自然冷却至室温；[0109] S304：使用去离子水反复冲洗泡沫镍，去除泡沫镍上多余吸附的杂质离子，然后将泡沫镍在60℃下干燥60min，最终得到无酶电化学乳酸传感器。[0110] 对本发明中制备得到的无酶电化学乳酸传感器进行SEM检测，结果如附图3所示，从附图3中可以看出，本发明中制备出来的无酶电化学乳酸传感器中，纳米Cu/Co/CNTs复合物粉末均匀分布在泡沫镍基底上，四氧化三钴以花片状的形态出现，且把氧化铜包覆在里面，多壁碳纳米管给氧化铜和四氧化三钴纳米颗粒提供了更大的附着位点，增加电极的导电性和电荷移动，从而被检测出来。从附图3中可以还可以看出，纳米Cu/Co/CNTs复合物粉末紧密附着在泡沫镍基底上，也证明了本发明中制备出来的乳酸敏感材料纳米Cu/Co/CNTs复合物粉末有很强的优越性。[0111] 进一步的，步骤S4：对步骤S3中制得的无酶电化学乳酸传感器进行电化学检测和参数优化。[0112] 具体的，S401：分别取94.7ml、5.3ml的K2HPO4和KH2PO4，将溶液混合后，用去离子水稀释至200ml，得到pH为8.0的缓冲液备用；[0113] S402：将步骤S3中制得的无酶电化学乳酸传感器用电极夹夹住作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，以步骤S401中制备的缓冲液作为乳酸检测的电解液；[0114] S403：使用电化学工作站(CHI760)对无酶电化学乳酸传感器进行检测，CV测试窗口设置为0?0.8V，扫描速率设置为50mV/s，I?V测试的电势窗口设置为0?1.5V，扫描速率设置为50mV/s，分别对无酶电化学乳酸传感器进行灵敏性、稳定性、实时性和特异性检测。[0115] 无酶电化学乳酸传感器检测机理如附图4所示，l?乳酸在氧和过氧化氢存在下，经电极氧化反应转化为丙酮酸。随后过氧化氢转化为不稳定的中间产物，释放出一个电子和一个质子。然后中间分子转化为一个氧和一个质子，释放电子。这些释放的电子实现了对乳酸的检测。[0116] 在进行参数优化时，通过0.2mol/L的K2HPO4和KH2PO4调节缓冲液的不同pH值，用0.1mol的缓冲液来进行测试，pH分别为6.0，6.5，7.0，7.5和8.0时的测试结果如附图5所示，从附图5中可以看出，缓冲液的PH为8.0时，电流值最大，说明缓冲液的PH为8.0时，电极对乳酸的敏感度最强。[0117] 进一步的，使用不同浓度的乳酸容易对本发明中的无酶电化学乳酸传感器进行敏感度测试，结果如附图6所示，附图6中，(a)为不同浓度乳酸测试结果图，(b)为电流在+0.4V时的浓度校准图，从附图6中可以看出，随着乳酸浓度的不断增加，检测到的电流也明显的增大，且电流随着浓度的增大线性的增加，说明本发明中制备的电化学无酶乳酸传感器对乳酸有着较高的灵敏度。[0118] 进一步的，利用本发明中的制备方法制备出来的无酶电化学乳酸传感器可应用在人体汗液的乳酸浓度测定中，如附图7所示，具体测定方法为：采集人体汗液，将我们所制备的传感器放置在汗液中进行检测，通过电化学工作站收集信息，从而反馈得到实时监测的数据。[0119] 下表1为模拟人体汗液中不同浓度乳酸的检测结果，从下表1中可以看出，检测出来的乳酸量与在汗液中添加的乳酸量相较甚微，回收率在98.3％?99.3％之间，相对标准偏差在0.8％?2.3％之间，进一步证明了本发明中制备出来的无酶电化学乳酸传感器的灵敏度。[0120] 表1无酶电化学乳酸传感器在人体汗液中的测试结果[0121][0122] 在本发明中，以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

专利地区：黑龙江

专利申请日期：2022-04-08

专利公开日期：2024-08-30

专利公告号：CN114878656B