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专利名称：利用NaBH3NH2BH2NH2BH3还原羰基化合物的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211083252.6

专利申请（专利权）人：周口师范学院
权利人地址：河南省周口市川汇区文昌中路6号

专利发明（设计）人：郭宇,韩悦,陈学年

专利摘要：本发明公开了一种利用NaBH3NH2BH2NH2BH3还原羰基化合物的方法，其具体过程为：在室温下，以NaBH3NH2BH2NH2BH3和羰基化合物为反应原料，以水为溶剂，搅拌反应直至原料反应完全制得纯的目标产物醇类化合物，其中羰基化合物为醛类化合物或酮类化合物。本发明操作简单，低毒无害，安全可靠，绿色环保，适合规模化生产。

主权利要求：
1.利用NaBH3NH2BH2NH2BH3还原羰基化合物的方法，其特征在于具体过程为：在室温下，以NaBH3NH2BH2NH2BH3和羰基化合物为反应原料，以水为溶剂，混合搅拌反应直至原料反应完全，其中羰基化合物为苯甲醛或苯乙酮；搅拌反应完全后，将1mol/L盐酸溶液加入到反应液中并搅拌混合均匀，再加入饱和NaHCO3溶液直到反应溶液为中性，最后加入乙酸乙酯在水相中萃取目标产物醇类化合物，然后收集有机相并用无水硫酸钠干燥得到纯的目标产物醇类化合物，该醇类化合物为苯甲醇或α?甲基苯甲醇。 说明书 : 利用NaBH3NH2BH2NH2BH3还原羰基化合物的方法技术领域[0001] 本发明属于羰基化合物的还原技术领域，具体涉及一种利用NaBH3NH2BH2NH2BH3还原羰基化合物的方法。背景技术[0002] 硼氢化反应，尤其是羰基化合物的选择性硼氢化反应是有机转化中广泛使用的方法。常用的硼氢化试剂为金属硼氢化物(如NaBH4、Zn(BH4)2和NaBH3CN)和硼烷化合物(如B2H6、THF·BH3、DMS·BH3和NH3BH3)，但这些硼氢化试剂中大多数化合物对空气和水敏感。因此，这些反应经常使用有机溶剂，如THF、苯、甲苯等。最近，在有或者无过渡金属催化的条件下，用频哪醇硼烷(HBpin)或儿茶酚硼烷(HBcat)作为硼氢化试剂来还原羧基化合物也引起了科研人员的极大关注。但是在这些有机转化中，分离出的产物通常为烷基硼酸酯，需要进一步用SiO2水解才能得到相应的醇。因此，开发新型绿色的硼氢化试剂在无毒的溶剂中有效还原羰基化合物是十分重要的。[0003] 水是最丰富、安全、经济、环保、可循环利用的溶剂，水相取代有机相已成为有机合成绿色化学中的一个主要趋势。近些年来，具有低还原活性的固体硼氢化试剂如NaBH4、NH3BH3和MeNH2BH3在水中将羰基化合物还原成醇作为绿色的方法已被报道。然而，上述还原剂还原能力相对较弱，在室温的水相中，在没有其它催化剂和添加剂的情况下还原酮的能力有限，尤其是具有空间位阻和共轭结构的二苯甲酮，上述硼氢化试剂还原该二苯甲酮至少需要28小时。其中，NH3BH3还原醛/酮类化合物的机理与硼氢化反应不同，即氨硼烷中的N?H和B?H发生双氢转移加氢反应。另外，与NaBH4、RNH2BH3(R＝H、Me)相比，氨硼烷的衍生物氨硼烷碱金属盐LiNH2BH3、NaNH2BH3虽具有较强的还原活性，但这些离子化合物对水非常敏感，极易夺取水中的质子氢形成NH3BH3。因此，这些氨硼烷碱金属盐不能在水中对醛或酮类化合物进行有效还原。因此，醛/酮类化合物的高效还原一直被认为是有机化学面临的最大挑战。针对上述存在的问题，设计一种简便新颖且绿色的方法还原醛/酮类化合物具有重要的现实意义。发明内容[0004] 本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单、成本低廉且绿色环保的利用NaBH3NH2BH2NH2BH3还原羰基化合物的方法。[0005] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，利用NaBH3NH2BH2NH2BH3还原羰基化合物的方法，其特征在于具体过程为：在室温下，以NaBH3NH2BH2NH2BH3和羰基化合物为反应原料，以水为溶剂，混合搅拌反应直至原料反应完全制得纯的目标产物醇类化合物，其中羰基化合物为醛类化合物或酮类化合物。[0006] 本发明所述的利用NaBH3NH2BH2NH2BH3还原羰基化合物的方法中的反应方程式为：[0007][0008] 本发明所述的利用NaBH3NH2BH2NH2BH3还原羰基化合物的方法，其特征在于：搅拌反应完全后，将1mol/L盐酸溶液加入到反应液中并搅拌混合均匀，再加入饱和NaHCO3溶液直到反应溶液为中性，最后加入乙酸乙酯在水相中萃取目标产物醇类化合物，然后收集有机相并用无水硫酸钠干燥得到纯的目标产物醇类化合物。[0009] 本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：本发明操作简单，低毒无害，安全可靠，绿色环保，适合规模化生产。附图说明[0010] 图1是实施例1制得的苯甲醇在氘代氯仿中的1HNMR，由图可知制得的目标产物为纯净的苯甲醇。具体实施方式[0011] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。[0012] 实施例1[0013] 以NaBH3NH2BH2NH2BH3和苯甲醛的反应(投料摩尔比为1:4)为例，用高精度分析天平准确称取0.048g(0.50mmol)NaBH3NH2BH2NH2BH3置于10mL的反应瓶中，再加入磁子并向反应瓶中加入5mL水，搅拌2分钟使得NaBH3NH2BH2NH2BH3完全溶解；然后向其中缓慢加入0.212g苯甲醛，搅拌反应5分钟后，取样测GC?MS并记录，此时原料苯甲醛已被完全还原成苯甲醇，并11通过测 BNMR判定NaBH3NH2BH2NH2BH3已被消耗完。当反应结束后，将15mL、1mol/L盐酸溶液加入到反应液中，搅拌25分钟，再加入饱和NaHCO3溶液直到反应溶液为中性，最后加入45mL(15mL/次)乙酸乙酯在水相中萃取产物苯甲醇3次，然后收集有机相并用无水硫酸钠(Na2SO4)干燥，以获得产物纯的无色油状液体苯甲醇，产率为93％。上述反应的后处理过程不需要过硅胶柱提纯，只需要萃取即可得纯的苯甲醇产物。此实验过程同样适用于本文中NaBH3NH2BH2NH2BH3与其它底物醛类化合物的反应。[0014] 实施例2[0015] NaBH3NH2BH2NH2BH3在水相中还原酮类化合物的步骤与NaBH3NH2BH2NH2BH3还原苯甲醛的实验步骤基本一致。以NaBH3NH2BH2NH2BH3和底物苯乙酮的反应(投料摩尔比为1:2)为例，用高精度分析天平准确称取0.048g(0.50mmol)NaBH3NH2BH2NH2BH3置于10mL的反应瓶中，再加入磁子并向反应瓶中加入5mL水，搅拌2分钟使得NaBH3NH2BH2NH2BH3完全溶解；然后加入0.120g苯乙酮，搅拌反应5分钟后，取样点板、测GC?MS并记录，直至原料苯乙酮被消耗完。反应结束后，向反应液中缓慢加入15mL、1mol/L盐酸溶液，搅拌25分钟，再加入饱和的NaHCO3溶液直到反应溶液为中性，最后加入45mL(15mL/次)乙酸乙酯在水相中萃取产物3次，然后收集有机相并用无水硫酸钠(Na2SO4)干燥，以获得纯的无色油状产物α?甲基苯甲醇，产率为89％，此实验过程同样适用于本文中NaBH3NH2BH2NH2BH3与其他底物酮类化合物的反应。[0016] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

专利地区：河南

专利申请日期：2022-09-06

专利公开日期：2024-08-30

专利公告号：CN115572212B