开云优惠体育网页版入口

专利名称：一种抗菌型单电极柔性压电传感器及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210785058.6

专利申请（专利权）人：新余学院
权利人地址：江西省新余市高新区阳光大道2666号

专利发明（设计）人：黄平,徐顺建,刘苇,钟炜,肖宗湖,罗永平,欧惠,刘琛

专利摘要：本发明公开了一种抗菌型单电极柔性压电传感器及其制备方法，包括ZnO@碳点复合纳米阵列的制备、抗菌型压电复合膜的制备和单电极压电传感器的组装。利用水热法制备ZnO纳米阵列，经碳点敏化后，制得ZnO@碳点复合纳米阵列；以压电聚合物为基体，利用旋涂工艺，得到了抗菌型压电复合膜；通过导电铜胶带引出电极，获得了单电极柔性压电传感器。复合纳米阵列的嵌入，将传感器的灵敏度提高了49.0％以上；同时赋予其抗菌特性，对金黄葡萄球菌的抑菌率超过47.5％；该传感器只有一个电极，不会因环境影响而发生短路。该传感器结构简单，成本低廉，适合大规模生产应用。

主权利要求：
1.一种抗菌型单电极柔性压电传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）ZnO@碳点复合纳米阵列的制备：
将柔性电极置于紫外臭氧清洗机中进行处理；
将ZnO纳米颗粒甲醇溶液旋涂在柔性电极上，经退火后得到附着ZnO纳米颗粒的电极；
将附着ZnO纳米颗粒的电极面朝下漂浮在ZnO纳米阵列营养液中，加热，保温；依次用超纯水和酒精清洗，低温干燥，获得附着ZnO纳米阵列的电极；
将所述附着ZnO纳米阵列的电极置于碳点溶液中敏化，得到附着ZnO@碳点复合纳米阵列的电极；
（2）抗菌型压电复合膜的制备：
将压电聚合物加入溶剂中，磁搅拌溶解；并滴在长有ZnO@碳点复合纳米阵列的电极上，采用旋涂法成膜；退火，得到附着抗菌型压电复合膜的电极；
压电聚合物为PVDF及其衍生物PVDF?TrFE或PVDF?HFP中的任一种；
（3）单电极压电传感器的组装：
在附着抗菌型压电复合膜的电极未覆盖部分用导电铜胶带引出，即获得单电极柔性压电传感器。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌型单电极柔性压电传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，退火温度为100 150℃，时间为30 60min。
~ ~
3.根据权利要求1所述的一种抗菌型单电极柔性压电传感器的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中，ZnO纳米阵列营养液为摩尔比为1:1的Zn(Ac)2·2H2O和HMTA的混合水溶液，浓度为0.01 0.05mol/L。
~
4.根据权利要求1所述的一种抗菌型单电极柔性压电传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，加热温度为80 95℃，保温时间为4 12h。
~ ~
5.根据权利要求1所述的一种抗菌型单电极柔性压电传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，敏化时间为12 36h。
~
6.根据权利要求1所述的一种抗菌型单电极柔性压电传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，溶剂为DMF、DMSO、NMP和DMAc中的任一种与丙酮组成的混合溶剂，溶质质量占溶液的5 15%。
~
7.根据权利要求1所述的一种抗菌型单电极柔性压电传感器的制备方法，其特征在于所述步骤（1）、（2）中，旋涂转速为1000 2000rpm，时间为60 90s。
~ ~
8.根据权利要求1所述的一种抗菌型单电极柔性压电传感器的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中，退火温度为120 140℃，时间为2 4h。
~ ~
9.一种权利要求1?8所述方法制备的抗菌型单电极柔性压电传感器，其特征在于，嵌入复合纳米阵列的传感器灵敏度大于0.73V/N；抑菌率超过47.5%。
10.一种权利要求9所述柔性压电传感器可在金黄葡萄球菌环境中应用。 说明书 : 一种抗菌型单电极柔性压电传感器及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及压电传感技术领域，特别涉及一种抗菌型单电极柔性压电传感器及其制备方法。背景技术[0002] 在复杂环境中，往往存在有毒有害的条件，因此使用无线接入的自供电传感器具有巨大的优势。聚偏氟乙烯（PVDF)（含衍生物PVDF?TrFE和PVDF?HFP等）因具有高柔韧、高机电耦合、较好生物兼容、高光学透明以及宽响应范围等优点而成为杰出代表。然而，在潮湿、卫生较差的环境中，自供电传感器既存在短路的风险，又容易滋生细菌，迫切需要开发一种可防短路的抗菌型自供电传感器。[0003] 金属氧化物纳米材料是抗菌材料的首选之一，氧化锌因其独特的电子结构和适宜的性能而成为一种新型抗菌材料。目前，研究人员正在努力通过形成具有不同带隙半导体材料的复合材料以及掺杂来提高ZnO的抗菌活性。碳点具有独特的物理化学特性、低生物毒性和良好的生物相容性，表面功能基团丰富可调，易掺杂其他元素（如氮、硫、氯、溴等），在选择性抗菌方面具有良好前景。[0004] 因此，本发明提供一种单电极柔性压电传感器的制备工艺，同时嵌入ZnO@碳点复合纳米阵列，赋予其抗菌功效，以应对复杂环境的需求。压电膜中纳米材料的复合，将提高传感器的压电性能和灵敏度，同时碳点将加强聚合物与ZnO的界面结合，有效提高器件的稳定性。发明内容[0005] 本发明的目的在于解决传感器应对复杂环境（易短路、易生菌等）的需求，结合压电聚合物和纳米材料的优异性能，采用特定工艺制备出一种抗菌型单电极柔性压电传感器，该传感器以压电聚合物/纳米材料复合膜作为压敏材料，压敏材料本身具有抗菌功效，且该传感器只有一个电极，可避免环境影响导致的短路问题，成本低廉，适合大规模生产应用。[0006] 本发明目的是通过下述技术方案来实现的。[0007] 本发明一方面，提供了一种抗菌型单电极柔性压电传感器的制备方法，包括以下步骤：[0008] （1）ZnO@碳点复合纳米阵列的制备：[0009] 将柔性电极置于紫外臭氧清洗机中进行处理；[0010] 将ZnO纳米颗粒甲醇溶液旋涂在柔性电极上，经退火后得到附着ZnO纳米颗粒的电极；[0011] 将附着ZnO纳米颗粒的电极面朝下漂浮在ZnO纳米阵列营养液中，加热，保温；依次用超纯水和酒精清洗，低温干燥，获得附着ZnO纳米阵列的电极；[0012] 将该附着纳米阵列的电极置于碳点溶液中敏化，得到附着ZnO@碳点复合纳米阵列的电极；[0013] （2）抗菌型压电复合膜的制备：[0014] 将压电聚合物加入溶剂中，磁搅拌溶解；并滴在长有ZnO@碳点复合纳米阵列的电极上，采用旋涂法成膜；退火，得到附着抗菌型压电复合膜的电极；[0015] （3）单电极压电传感器的组装：[0016] 在附着抗菌型压电复合膜的电极未覆盖部分用导电铜胶带引出，即获得单电极柔性压电传感器。[0017] 对于上述技术方案，本发明还有进一步优选的方案：[0018] 所述步骤（1）中，退火温度为100 150℃，时间为30 60min。~ ~[0019] 所述步骤（1）中，ZnO纳米阵列营养液为摩尔比为1:1的Zn(Ac)2·2H2O和HMTA的混合水溶液，浓度为0.01 0.05mol/L。~[0020] 所述步骤（1）中，加热温度为80 95℃，保温时间为4 12h。~ ~[0021] 所述步骤（1）中，敏化时间为12 36h。~[0022] 所述步骤（2）中，压电聚合物为PVDF及其衍生物（PVDF?TrFE、PVDF?HFP等）中的任一种，溶剂为DMF、DMSO、NMP和DMAc中的任一种与丙酮组成的混合溶剂，溶质质量占溶液的515%。~[0023] 所述步骤（1）、（2）中，旋涂转速为1000 2000rpm，时间为60 90s。~ ~[0024] 所述步骤（2）中，退火温度为120 140℃，时间为2 4h。~ ~[0025] 本发明另一方面，提供了一种所述方法制备的抗菌型单电极柔性压电传感器，嵌入复合纳米阵列的传感器灵敏度大于0.73V/N；抑菌率超过47.5%。[0026] 本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：[0027] （1）本发明中传感器的压敏材料为压电聚合物/纳米材料复合膜，借助纳米材料的抗菌性能，赋予传感器抗菌功效，可在金黄葡萄球菌环境中应用。[0028] （2）本发明中传感器只有一个电极，可避免环境影响导致的短路问题。[0029] （3）本发明压电聚合物中纳米材料的嵌入，极大提高了传感器的压电性能和灵敏度，碳点加强了聚合物与ZnO的界面结合，有效提高了器件的稳定性。[0030] （3）本发明的制备过程没有涉及任何大型仪器设备，制备工艺简单。传感器结构简单，且成本低廉，适合大规模生产应用。附图说明[0031] 此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：[0032] 图1是本发明实施例中抗菌型单电极柔性压电传感器的结构示意图；[0033] 图2是本发明实施例中ZnO@碳点复合纳米阵列的SEM形貌；[0034] 图3是本发明实施例中ZnO@碳点复合纳米阵列的TEM形貌；[0035] 图4是本发明实施例中传感器的压力?电压响应曲线；[0036] 图5是本发明实施例中金黄葡萄球菌在复合膜存在时的生长情况。具体实施方式[0037] 下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。[0038] 本发明提供了的抗菌型单电极柔性压电传感器的制备方法，包括以下步骤：[0039] （1）ZnO@碳点复合纳米阵列的制备：[0040] 将柔性电极置于紫外臭氧清洗机中进行处理；取适量ZnO纳米颗粒甲醇溶液，滴在柔性电极上，采用旋涂法铺开，旋涂转速为1000 2000rpm，时间为60 90s；将该电极在100~ ~ ~150℃温度下退火30 60min，得到附着ZnO纳米颗粒的电极；~[0041] 配置ZnO纳米阵列营养液；为摩尔比为1:1的Zn(Ac)2·2H2O和HMTA的混合水溶液，浓度为0.01 0.05mol/L。~[0042] 量取营养液倒入反应釜，将附着ZnO纳米颗粒的电极面朝下漂浮在营养液中，加热至80 95℃温度后保温4 12h；先后用超纯水和酒精清洗，然后50 60℃干燥30 40min，获得~ ~ ~ ~附着ZnO纳米阵列的电极；将该附着纳米阵列置的电极于碳点溶液中敏化12 36h，得到附着~ZnO@碳点复合纳米阵列的电极。[0043] （2）抗菌型压电复合膜的制备：[0044] 将压电聚合物加入溶剂中，磁搅拌溶解；压电聚合物为PVDF及其衍生物（PVDF?TrFE、PVDF?HFP等）中的任一种，溶剂为DMF、DMSO、NMP和DMAc中的任一种与丙酮组成的混合溶剂，溶质质量占溶液的5 15%。~[0045] 取适量溶液，滴在长有ZnO@碳点复合纳米阵列的电极上，采用旋涂法成膜，旋涂转速为1000 2000rpm，时间为60 90s；在120 140℃温度下退火2 4h，得到附着抗菌型压电复~ ~ ~ ~合膜的电极。[0046] （3）单电极压电传感器的组装：[0047] 在附着抗菌型压电复合膜的电极未覆盖部分用导电铜胶带引出，即获得单电极柔性压电传感器。[0048] 本发明的抗菌型单电极柔性压电传感器，其由ZnO@碳点复合纳米阵列嵌入至聚合物而成，只有一个电极，通过铜胶带作引线，其结构示意图见图1。[0049] 下面通过具体实施例对本发明制备方法做进一步详细说明。[0050] 实施例1：[0051] （1）ZnO@碳点复合纳米阵列的制备：[0052] 将ITO?PEN柔性电极置于紫外臭氧清洗机中处理30min；取适量ZnO纳米颗粒甲醇溶液，滴在ITO?PEN电极上，采用旋涂法铺开，转速为1000rpm，时间为80s；将该电极在120℃下退火30min，得到附着ZnO纳米颗粒的电极；配置ZnO纳米阵列营养液：Zn(Ac)2·2H2O和HMTA的混合水溶液（摩尔比为1:1），摩尔体积为0.025mol/L；量取25mL营养液倒入反应釜，将附着ZnO纳米颗粒的电极面朝下漂浮在营养液中，加热至85℃后保温8h；先后用超纯水和酒精清洗，然后60℃干燥30min，获得附着ZnO纳米阵列的电极；将该附着纳米阵列的电极置于碳点溶液中敏化24h，得到附着ZnO@碳点复合纳米阵列的电极。[0053] （2）抗菌型压电复合膜的制备：[0054] 将压电聚合物PVDF加入DMF和丙酮混合溶剂（PVDF的质量占混合溶液的15%）中，磁搅拌4h至完全溶解；取适量溶液，滴在长有ZnO@碳点复合纳米阵列的电极上，采用旋涂法成膜，旋涂转速为1200rpm，时间为60s；在120℃下退火4h，得到附着抗菌型压电复合膜的电极。[0055] （3）单电极压电传感器的组装：[0056] 在附着抗菌型压电复合膜的电极未覆盖部分用导电铜胶带引出，即获得单电极柔性压电传感器。[0057] 图2示出了ZnO@碳点复合纳米阵列的SEM形貌，说明该复合纳米阵列生长较为均匀。[0058] 图3示出了ZnO@碳点复合纳米阵列的TEM形貌，表明该复合纳米阵列的直径在10nm左右，且碳点均匀锚定在ZnO纳米阵列表面。[0059] 图4示出了不同大小施力下传感器的压力?电压响应曲线，当施加外力从0N增至5N2时，传感器的电压响应信号逐渐增强，呈现出较好的线性关系（R=0.989）；复合膜的压电响应灵敏度（0.74V/N）比纯膜的（0.49V/N）提高了51.0%。[0060] 图5示出了金黄葡萄球菌在复合膜存在时培养24h的生长情况，可知该复合膜对金黄葡萄球菌有较好的抑制作用，抑菌率达到了54.2%。[0061] 实施例2：[0062] （1）ZnO@碳点复合纳米阵列的制备：[0063] 将ITO?PEN柔性电极置于紫外臭氧清洗机中处理40min；取适量ZnO纳米颗粒甲醇溶液，滴在ITO?PEN电极上，采用旋涂法铺开，转速为1500rpm，时间为90s；将该电极在100℃下退火60min，得到附着ZnO纳米颗粒的电极；配置ZnO纳米阵列营养液：Zn(Ac)2·2H2O和HMTA的混合水溶液（摩尔比为1:1），摩尔体积为0.01mol/L；量取25mL营养液倒入反应釜，将附着ZnO纳米颗粒的电极面朝下漂浮在营养液中，加热至80℃后保温12h；先后用超纯水和酒精清洗，然后50℃干燥40min，获得附着ZnO纳米阵列的电极；将该附着纳米阵列的电极置于碳点溶液中敏化15h，得到附着ZnO@碳点复合纳米阵列的电极。[0064] （2）抗菌型压电复合膜的制备：[0065] 将压电聚合物PVDF?TrFE加入DMSO和丙酮混合溶剂（PVDF?TrFE的质量占混合溶液的7%）中，磁搅拌5h至完全溶解；取适量溶液，滴在长有ZnO@碳点复合纳米阵列的电极上，采用旋涂法成膜，旋涂转速为2000rpm，时间为80s；在140℃下退火2h，得到附着抗菌型压电复合膜的电极。[0066] （3）单电极压电传感器的组装：[0067] 在附着抗菌型压电复合膜的电极未覆盖部分用导电铜胶带引出，即获得单电极柔性压电传感器。[0068] 如图4所示，当施加外力从0N增至5N时，传感器的电压响应信号逐渐增强，呈现出2较好的线性关系（R =0.996）；复合膜的压电响应灵敏度（0.89V/N）比纯膜的（0.49V/N）提高了81.6%。[0069] 如图5所示，金黄葡萄球菌在复合膜存在时培养24h的生长，该复合膜对金黄葡萄球菌有较好的抑制作用，抑菌率达到了52.5%。[0070] 实施例3：[0071] （1）ZnO@碳点复合纳米阵列的制备：[0072] 将ITO?PEN柔性电极置于紫外臭氧清洗机中处理35min；取适量ZnO纳米颗粒甲醇溶液，滴在ITO?PEN电极上，采用旋涂法铺开，转速为1800rpm，时间为65s；将该电极在140℃下退火55min，得到附着ZnO纳米颗粒的电极；配置ZnO纳米阵列营养液：Zn(Ac)2·2H2O和HMTA的混合水溶液（摩尔比为1:1），摩尔体积为0.03mol/L；量取25mL营养液倒入反应釜，将附着ZnO纳米颗粒的电极面朝下漂浮在营养液中，加热至85℃后保温10h；先后用超纯水和酒精清洗，然后55℃干燥35min，获得附着ZnO纳米阵列的电极；将该附着纳米阵列的电极置于碳点溶液中敏化12h，得到附着ZnO@碳点复合纳米阵列的电极。[0073] （2）抗菌型压电复合膜的制备：[0074] 将压电聚合物PVDF?TrFE加入NMP和丙酮混合溶剂（PVDF?TrFE的质量占混合溶液的8%）中，磁搅拌5h至完全溶解；取适量溶液，滴在长有ZnO@碳点复合纳米阵列的电极上，采用旋涂法成膜，旋涂转速为1000rpm，时间为90s；在135℃下退火3h，得到附着抗菌型压电复合膜的电极。[0075] （3）单电极压电传感器的组装：[0076] 在附着抗菌型压电复合膜的电极未覆盖部分用导电铜胶带引出，即获得单电极柔性压电传感器。[0077] 如图4所示，当施加外力从0N增至5N时，传感器的电压响应信号逐渐增强，呈现出2较好的线性关系（R =0.989）；复合膜的压电响应灵敏度（0.80V/N）比纯膜的（0.49V/N）提高了63.3%。[0078] 如图5所示，金黄葡萄球菌在复合膜存在时培养24h的生长，该复合膜对金黄葡萄球菌有较好的抑制作用，抑菌率达到了47.5%。[0079] 实施例4：[0080] （1）ZnO@碳点复合纳米阵列的制备：[0081] 将ITO?PEN柔性电极置于紫外臭氧清洗机中处理30min；取适量ZnO纳米颗粒甲醇溶液，滴在ITO?PEN电极上，采用旋涂法铺开，转速为2000rpm，时间为60s；将该电极在150℃下退火40min，得到附着ZnO纳米颗粒的电极；配置ZnO纳米阵列营养液：Zn(Ac)2·2H2O和HMTA的混合水溶液（摩尔比为1:1），摩尔体积为0.02mol/L；量取25mL营养液倒入反应釜，将附着ZnO纳米颗粒的电极面朝下漂浮在营养液中，加热至95℃后保温4h；先后用超纯水和酒精清洗，然后50℃干燥35min，获得附着ZnO纳米阵列的电极；将该附着纳米阵列的电极置于碳点溶液中敏化30h，得到附着ZnO@碳点复合纳米阵列的电极。[0082] （2）抗菌型压电复合膜的制备：[0083] 将压电聚合物PVDF?HFP加入DMAc和丙酮混合溶剂（PVDF?HFP的质量占混合溶液的5%）中，磁搅拌5h至完全溶解；取适量溶液，滴在长有ZnO@碳点复合纳米阵列的电极上，采用旋涂法成膜，旋涂转速为1400rpm，时间为80s；在125℃下退火4h，得到附着抗菌型压电复合膜的电极。[0084] （3）单电极压电传感器的组装：[0085] 在附着抗菌型压电复合膜的电极未覆盖部分用导电铜胶带引出，即获得单电极柔性压电传感器。[0086] 如图4所示，当施加外力从0N增至5N时，传感器的电压响应信号逐渐增强，呈现出2较好的线性关系（R =0.992）；复合膜的压电响应灵敏度（0.73V/N给出）比纯膜的（0.49V/N）提高了49.0%。[0087] 如图5所示，金黄葡萄球菌在复合膜存在时培养24h的生长，该复合膜对金黄葡萄球菌有较好的抑制作用，抑菌率达到了60.0%。[0088] 从以上实施例和实验效果可以看出，本发明方法制备的抗菌型单电极柔性压电传感器压敏材料为压电聚合物/ZnO@碳点纳米阵列复合膜，纳米阵列的直径在10nm左右，碳点均匀锚定在ZnO纳米阵列表面；随着压力的增加，传感器的电压信号逐渐增大，呈现出较好2的线性关系（R>0.98），且复合膜的压电响应灵敏度不小于0.73V/N；比纯膜提高了49.0%以上；进一步，本发明压电复合膜对金黄葡萄球菌有较好的抑制作用，抑菌率超过47.5%。[0089] 由此可以看出，本发明方法是一种抗菌型单电极柔性压电传感器的制备方法，获得的传感器灵敏度较高，具有抗菌作用，可防短路，且成本低廉，适合大规模生产应用。[0090] 本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

专利地区：江西

专利申请日期：2022-07-05

专利公开日期：2024-08-23

专利公告号：CN115143998B