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专利名称：一种催化剂及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310121604.0

专利申请（专利权）人：四川九天五洋新材料有限责任公司
权利人地址：四川省资阳市雁江区外环路西三段222号中国牙谷科创园2号楼401室

专利发明（设计）人：伏劲松,苏林

专利摘要：本发明公开一种催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂合成技术领域，以解决Au/TS?1催化剂的反应操作温度高，催化剂活性以及稳定性不理想的。所述催化剂为负载Au的复合载体，所述复合载体包括由锆化合物改性的TS?1，所述催化剂的制备方法包括：在碱性环境下，利用锆化合物对Au/TS?1催化剂含有的TS?1载体进行改性，获得改性催化剂；对所述改性催化剂进行成型，获得所述催化剂。本发明提供的一种催化剂及其制备方法和应用用于降低催化剂进行丙烯气相环氧化反应时的操作温度，提高催化剂活性以及稳定性。

主权利要求：
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为负载Au的复合载体，所述复合载体包括由锆化合物改性的TS?1，所述催化剂的制备方法包括：利用HAuCl4在锆化合物上负载Au；
利用所述锆化合物对Au/TS?1催化剂含有的TS?1载体进行改性后，利用碱金属碳酸盐将pH调为碱性，获得改性催化剂；
对所述改性催化剂进行成型，获得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述Au/TS?1催化剂含有的Au元素与所述锆化合物含有的Zr元素的物质的量之比为1:(80～90)。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述锆化合物包括Zr(OH)4、ZrOCl2、ZrO2和ZrC中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐包括Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3中的至少一种。
5.一种权利要求1～4任一项所述的催化剂的制备方法制备出的催化剂。
6.一种权利要求5所述催化剂在丙烯合成环氧丙烷的方法的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述催化剂的活化气氛包括惰性气体和活化气体，所述活化气体包括H2和O2。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂的活化工艺条件为在惰性气体和活化气体的混合气氛下进行活化处理，包括：在H2:O2:C3H6:N2的流速比为(3～3.5)：(3～
3.5)：(3～3.5)：(24～24.5)，总混合气体流量为30mL/min～35mL/min，活化时从25℃～30℃升温至130℃～135℃，升温速率为0.5℃/min～1.5℃/min，活化时间为2h～3h。 说明书 : 一种催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及催化剂合成技术领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法和其应用。背景技术[0002] 环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。目前用金催化剂在氢气和氧气气氛中原位生成过氧化氢物种的丙烯气相环氧化制PO具有过程简单、原料廉价易得和对环境友好等优势，受到人们的青睐。[0003] 现阶段，Au?Ti催化体系催化H2、O2、丙烯直接气相环氧化成环氧丙烷，造成催化剂效率低下的原因之一是原位生成的过氧化物的无效分解，引起反应体系中氧化物浓度不足。同时，在压片成型的过程中，由于惰性粉体加入时的稀释作用，使得制备的成型催化剂与粉体催化剂相比单位质量或单位体积催化剂活性下降，这种活性下降必将导致反应器单位空间的有效利用率下降，成本增高。此外，使用粉体催化剂不利于反应气的通过，从而造成较大的压力降。若采用压片成型的方式进行粉体催化剂的成型，Au/TS?1催化剂很难压片。若采用传统的挤条成型等方式制备催化剂，需要在高温的条件下进行焙烧，但是在高温焙烧的条件下，催化剂中的活性Au物种容易烧结长大，从而造成催化剂的失活。[0004] 此外，Au/TS?1催化剂的使用温度在164～200℃之间，其高的操作温度不仅容易导致催化剂失活以及副反应的发生，还会造成中间产物H2O2的无效分解，从而降低催化剂活性和氢效。发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种催化剂的制备方法，用于降低反应操作温度，提高催化剂活性以及稳定性。[0006] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：[0007] 在碱性环境下，利用锆化合物对Au/TS?1催化剂含有的TS?1载体进行改性，获得改性催化剂；[0008] 对所述改性催化剂进行成型，获得所述催化剂。[0009] 与现有技术相比，本发明提供的催化剂的制备方法是在碱性环境下，利用锆化合物对Au/TS?1催化剂含有的TS?1载体进行改性。由于Zr元素与Ti元素位于元素周期表的同一族，具有相似的化学性质，因此Zr也可以与反应体系中产生的H2O2进行配位，形成Zr?OOH中间体，避免了过氧化物的无效分解，从而提高了催化剂的稳定性。同时，由于反应体系中氧化物的浓度增加，促使反应平衡朝着生成产物的方向移动，提高了催化剂活性。基于此，将该催化剂投入反应体系中无需较高的反应温度就能达到预期效果，从而可以达到降低操作温度的目的。这样不仅有利于降低能耗，还有利于提高催化剂的活性和稳定性。不仅如此，在碱性环境下对Au/TS?1催化剂进行改性处理，可以降低催化剂的表面酸性，抑制金颗粒粒径的增大。[0010] 另外，由于锆化合物密度大，粉末具有粘性，对Au/TS?1催化剂含有的TS?1载体进行改性后，所制备出的催化剂容易压片成型，从而有效的解决了Au/TS?1催化剂难以成型的问题。[0011] 与现有技术相比，本发明提供的一种催化剂和应用的有益效果与第一方面一种催化剂的制备方法的有益效果相同，此处不做赘述。附图说明[0012] 此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：[0013] 图1示出了本实施例中提供的催化剂的制备流程图。具体实施方式[0014] 为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。[0015] 此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。[0016] 现阶段中，在Au?Ti催化体系催化H2、O2、丙烯制备环氧丙烷的过程中的效率低下，而造成其效率低下的原因之一是原位生成的过氧化物的无效分解，引起反应体系中氧化物浓度不足，使得催化剂的稳定性下降。并且粉体的催化剂会产生较大的压力降，若对其进行压片成型，则会由于惰性粉体加入时的稀释作用，使得制备的成型催化剂与粉体催化剂相比单位质量或单位体积催化剂活性下降。同时，该催化剂的操作温度较高，往往导致副反应的发生，降低催化剂的活性和稳定性。[0017] 针对上述问题，本发明实施例提供的一种催化剂的制备方法，用于降低反应操作温度，提高催化剂活性以及稳定性。该催化剂为负载Au的复合载体，复合载体包括由锆化合物改性的TS?1。图1示出了本实施例中提供的催化剂的制备流程图。如图1所示，该催化剂的制备方法包括：[0018] 步骤101：在碱性环境下，利用锆化合物对Au/TS?1催化剂含有的TS?1载体进行改性，获得改性催化剂。[0019] 示例性的，Au/TS?1催化剂含有的Au元素与锆化合物含有的Zr元素的物质的量之比为1:(80～90)。在本发明实施例提供的催化剂的制备方法中，由于Zr元素与Ti元素位于元素周期表的同一族，具有相似的化学性质，因此Zr也可以与反应体系中产生的H2O2进行配位，形成Zr?OOH中间体，避免了过氧化物的无效分解，从而提高了催化剂的稳定性。在催化剂的制备过程中，约束Au/TS?1催化剂含有的Au元素与锆化合物含有的Zr元素的物质的量之比为1:(80～90)，在这个范围内，锆化合物与TS?1作为复合载体共同负载金颗粒，使金颗粒催化H2和O2，将丙烯环氧化成环氧丙烷的过程中，大大提高环氧丙烷的选择性和氢效。[0020] 步骤102：对改性催化剂进行成型，获得催化剂。[0021] 示例性的，本发明实施例采用的锆化合物为锆的无机化合物，具体包括Zr(OH)4、ZrOCl2、ZrO2和ZrC中的至少一种。上述锆的无机化合物的密度大，且粉末具有粘性。例如：Zr3 3 3(OH)4的密度＝3.25g/cm，ZrO2的密度＝5.58g/cm，ZrC的密度＝6.73g/cm。利用上述锆化合物对Au/TS?1催化剂含有的TS?1载体进行改性后，所制备出的催化剂更容易压片成型，解决了催化剂粉化严重的问题，将其置于反应器中时，产生的压力降较。椅扌杞细叩姆从ξ露染湍艽锏皆て谛Ч，从而可以达到降低操作温度的目的。[0022] 示例性的，本发明实施例是通过压片机将催化剂压片成型，该催化剂经过改性后很容易从模具中脱出。在此过程中无需进行高温焙烧，既节省了能耗，又避免了由于金颗粒在焙烧中长大而导致催化剂活性降低的现象发生。[0023] 可选的，在碱性环境下，利用锆化合物对Au/TS?1催化剂含有的TS?1载体进行改性，获得改性催化剂，可以包括：利用碱金属碳酸盐将pH调为碱性后，利用锆化合物对Au/TS?1催化剂含有的TS?1载体进行改性，获得改性催化剂。具体可以包括：先利用碱金属碳酸盐溶液将Au/TS?1催化剂进行浸渍，再将浸渍后的Au/TS?1催化剂与锆化合物进行混合，使得锆化合物在碱性条件下对Au/TS?1催化剂含有的TS?1载体进行改性，获得改性催化剂。应理解，Au/TS?1催化剂可以通过沉积沉淀法获得，还可以通过购买成品获得，可以根据具体情况进行调整，在此不做限定。[0024] 示例性的，本发明实施例中所采用的碱金属碳酸盐包括Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3中的至少一种。催化剂表面过多的酸性位易吸附产物环氧丙烷，导致环氧丙烷在活性钛位点转变成碳酸盐或者羧酸盐而引起积碳，使得催化剂失活。而通过碱金属碳酸盐将pH调为碱性后，可以降低催化剂的表面酸性，抑制金颗粒粒径的增大，避免催化剂失活。其中，利用Cs2CO3对催化剂进行浸渍时的效果最好，Cs2CO3与负载Au的物质的量之比为(20～25)：1。[0025] 可选的，在碱性环境下，利用锆化合物对Au/TS?1催化剂含有的TS?1载体进行改性，获得改性催化剂，还可以包括：利用锆化合物对Au/TS?1催化剂含有的TS?1载体进行改性后，利用碱金属碳酸盐将pH调为碱性，获得改性催化剂。具体可以包括：先将Au/TS?1催化剂加入锆化合物进行混合后，再利用碱金属碳酸盐溶液进行浸渍，使得锆化合物在碱性条件下对Au/TS?1催化剂含有的TS?1载体进行改性，获得改性催化剂。在这个步骤顺序下，碱金属碳酸盐溶液加入后可以直接与锆化合物的Zr元素产生作用，催化剂的改性效果最好。[0026] 示例性的，可以先利用沉积沉淀法分别合成Au/TS?1催化剂以及与Au/锆化合物催化剂，接着将上述催化剂进行混合均匀，再利用碱金属碳酸盐溶液进行浸渍，使得锆化合物在碱性条件下对Au/TS?1催化剂含有的TS?1载体进行改性，获得改性催化剂。具体的，在25℃～35℃下，在去离子水中加入HAuCl4溶液、TS?1载体以及锆化合物，并将其混合均匀，其中，TS?1载体含有的Ti元素与锆化合物含有的Zr元素的物质的量之比为1:(8～10)。接着，利用质量百分比浓度为10％的碱金属碳酸盐溶液将pH调节为碱性，此时，HAuCl4溶液就会选择性的以氢氧化金的形式沉积在载体TS?1与锆化合物ZrX的混合物表面，尽可能少的在?液相中沉淀。应理解，锆化合物可以用ZrX表示，其中X为锆化合物的负电荷部分。将金沉积在载体TS?1与ZrX的混合物表面后既可以利用碱金属碳酸盐溶液进行浸渍，也可以选择直接进入下一步骤，可以根据具体情况进行调整，在此不做限定。[0027] 本发明实施例还提供的一种催化剂，相较于常规的Au/TS?1粉体催化剂，其为颗粒催化剂，可通过压片机压片成型。该催化剂为负载Au的复合载体，该复合载体包括由锆化合物改性的TS?1，可通过发明实施例提供的制备方法制得。[0028] 本发明实施例还提供的一种催化剂在丙烯合成环氧丙烷的方法的应用。将该催化剂进行应用前，应先经过活化处理，这样可以避免由于催化剂上沉积过多的积炭而导致活性降低，有利于提高催化剂的活性和稳定性。催化剂的活化工艺条件为在惰性气体和活化气体的混合气氛下进行活化处理，其中，活化气体包括H2和O2，惰性气体包括N2，活化的具体工艺为：将该催化剂装入固定床反应器，以H2:O2:C3H6:N2流速比为(3～3.5)：(3～3.5)：(3～3.5)：(24～24.5)，总混合气体流量控制在30mL/min～35mL/min，活化时从25℃～30℃升温至130℃～135℃，升温速率为0.5℃/min～1.5℃/min，进行活化处理2h～3h。[0029] 将活化后的催化剂环氧化成环氧丙烷的过程中。在反应混合气体组成为H2:O2:C3H6:N2的流速比为＝3.5:3.5:3.5:24.5，反应压力0.1～0.3MPa条件下，130℃的操作温度条件下，粉体催化剂Au/TS?1，在200℃的反应条件下，反应器压力降低20％，在128小时的实验时间内，丙烯平均转化率10.1％，PO的选择性88.6％，氢效34.2％，催化剂活性损失36.2％。而在相同的条件下，将本发明实施例提供的催化剂投入反应器后，反应器的压力降低1％，在130小时的实验时间内，催化剂的活性及稳定性均得到提高，丙烯转化率最高可达10.3％，环氧丙烷的选择性最高可达95.1％，氢效最高可达40.0％，催化剂的活性损失降低至5％。反应后成型催化剂未见颗粒减小以及粉化情况的出现。[0030] 为了验证本发明实施例提供的催化剂的效果，本发明实施例采用对比的方式进行证明。[0031] 实施例一[0032] 第一步，制备改性催化剂：在35℃下，将1gAu/TS?1催化剂加入浓度为10wt％的Cs2CO3水溶液中，搅拌，使溶液的pH值达到8，其中Cs2CO3与负载Au的物质的量之比为20：1。加入去离子水，使Cs2CO3溶液、Au/TS?1催化剂与去离子水的总质量为2g。超声分散30min后，等体积浸渍10h，真空干燥致恒重，获得改性催化剂半成品。接着将改性催化剂半成品与锆化合物进行混合，其中，Au/TS?1催化剂含有的Au元素与锆化合物含有的Zr元素的物质的量之比为1:80，搅拌30min后，获得改性催化剂。[0033] 第二步，制备催化剂：将改性催化剂转移至压片机上压片成型，获得催化剂。[0034] 第三步，活化催化剂：0.3g催化剂装入固定床反应器，以H2:O2:C3H6:N2流速比为3.5：3.5：3.5：24.5，总混合气体流量控制在35mL/min，反应温度从室温以0.5℃/min的速度升温致130℃，进行活化处理2h。[0035] 依据上述步骤按照锆化合物为Zr(OH)4、ZrOCl2、ZrO2和ZrC，分别进行实验。[0036] 催化剂活性评价：[0037] 对经过第三步活化处理过的催化剂进行原位活性评价，即，本发明实施例一中的催化剂在活化处理2h后，在130℃的温度条件下持续反应致催化剂性能稳定。Au/TS?1催化剂在活化后继续以0.5℃/min的速度升温致200℃，在此温度下持续反应致催化剂性能稳定。将本发明实施例一中的催化剂以及Au/TS?1粉体催化剂投入反应器内进行丙烯气相环氧化反应。表1示出了本发明实施例一中的催化剂与Au/TS?1催化剂的活性评价结果。[0038] 表1[0039][0040] 分析上表1数据可知，Au/TS?1催化剂在130℃时的丙烯的转化率要明显低于Au/TS?1催化剂在200℃时的丙烯的转化率，说明Au/TS?1催化剂只有在反应温度为200℃时才能充分发挥催化作用。而本发明实施例一中的催化剂在130℃时的丙烯的转化率要明显高于Au/TS?1催化剂在130℃和200℃时的丙烯的转化率，说明本发明实施例一中的催化剂在130℃时就能充分发挥催化作用，即通过本发明实施例一提供的制备方法制备出的催化剂，其反应温度显著降低，避免了由于金颗粒在高温中长大而导致催化剂活性降低的现象发生。其次，本发明实施例一中的催化剂的压降为0，说明该催化剂的成型效果好，没有在反应器内恢复为粉状。本发明实施例一中的催化剂参与催化时，环氧丙烷的选择性、氢效以及环氧丙烷时空收率均优于Au/TS?1催化剂的评价结果，说明在碱性环境下，利用锆化合物对Au/TS?1催化剂含有的TS?1载体进行改性后，催化剂的稳定性和催化活性显著增强。[0041] 实施例二[0042] 第一步，制备改性催化剂：在30℃下，将1gAu/TS?1催化剂与锆化合物进行混合，其中，Au/TS?1催化剂含有的Au元素与锆化合物含有的Zr元素的物质的量之比为1:85，搅拌30min后，获得改性催化剂半成品。接着将改性催化剂半成品加入浓度为10wt％的Cs2CO3水溶液中，搅拌，使溶液的pH值达到8，其中Cs2CO3与负载Au的物质的量之比为20:1。加入去离子水，使Cs2CO3溶液、改性催化剂半成品与去离子水的总质量为2g。超声分散30min后，等体积浸渍10h，真空干燥致恒重，获得改性催化剂。[0043] 第二步，制备催化剂：将改性催化剂转移至压片机上压片成型，获得催化剂。[0044] 第三步，活化催化剂：将0.3g催化剂装入固定床反应器，以H2:O2:C3H6:N2流速比为3：3：3.5：24.5，总混合气体流量控制在30mL/min，反应温度从室温以1.5℃/min的速度升温致130℃，进行活化处理2h。[0045] 依据上述步骤按照锆化合物为Zr(OH)4、ZrOCl2、ZrO2和ZrC，分别进行实验。[0046] 催化剂活性评价：[0047] 对经过第三步活化处理过的催化剂进行原位活性评价，即，本发明实施例二中的催化剂在活化处理2h后，在130℃的温度条件下持续反应致催化剂性能稳定。Au/TS?1催化剂在活化后继续以1.5℃/min的速度升温致200℃，在此温度下持续反应致催化剂性能稳定。将本发明实施例二中的催化剂以及Au/TS?1粉体催化剂投入反应器内进行丙烯气相环氧化反应。表2示出了本发明实施例二中的催化剂与Au/TS?1催化剂的活性评价结果。[0048] 表2[0049][0050][0051] 分析上表2数据可知，Au/TS?1催化剂在130℃时的丙烯的转化率要明显低于Au/TS?1催化剂在200℃时的丙烯的转化率，说明Au/TS?1催化剂只有在反应温度为200℃时才能充分发挥催化作用。而本发明实施例二中的催化剂在130℃时的丙烯的转化率要明显高于Au/TS?1催化剂在130℃和200℃时的丙烯的转化率，说明本发明实施例二中的催化剂在130℃时就能充分发挥催化作用，即通过本发明实施例二提供的制备方法制备出的催化剂，其反应温度显著降低，避免了由于金颗粒在高温中长大而导致催化剂活性降低的现象发生。其次，本发明实施例二中的催化剂的压降为0，说明该催化剂的成型效果好，没有在反应器内恢复为粉状。本发明实施例二中的催化剂参与催化时，环氧丙烷的选择性、氢效以及环氧丙烷时空收率均优于Au/TS?1催化剂的评价结果，说明在碱性环境下，利用锆化合物对Au/TS?1催化剂含有的TS?1载体进行改性后，催化剂的稳定性和催化活性显著增强。[0052] 实施例三[0053] 第一步，制备改性催化剂：在35℃下，在20g去离子水中加入5mL20mg/mL的HAuCl4溶液、1gTS?1与锆化合物，搅拌30min，使其充分混合，获得改性催化剂半成品。其中，锆化合物中的Zr元素与TS?1中的Ti的物质的量之比＝8:1。将上述混合物加入浓度为10wt％的Cs2CO3水溶液，搅拌，使混合溶液的pH值达到7～8，并继续搅拌2h，然后再次用10％的Cs2CO3溶液调节混合溶液的pH＝8，并继续搅拌3h，使HAuCl4溶液中的Au充分的沉积沉淀到载体TS?1和锆化合物上。随后，离心分离，倾倒液体，收集固体，总共使用200g去离子水洗涤固体三次，洗涤后的固体再放入真空烘箱中，30℃条件下干燥致恒重，获得改性催化剂半成品。接着将1g改性催化剂半成品加入浓度10wt％的Cs2CO3水溶液中搅拌，其中Cs2CO3与负载Au的物质的量之比为20：1。加入去离子水，使Cs2CO3溶液、改性催化剂半成品与去离子水的总质量为2g。超声分散30min后，等体积浸渍10h，真空干燥致恒重，获得改性催化剂。[0054] 第二步，制备催化剂：将改性催化剂转移至压片机上压片成型，获得催化剂。[0055] 第三步，活化催化剂：0.3g催化剂装入固定床反应器，以H2:O2:C3H6:N2流速比为3.5：[0056] 3.5：3.5：24.5，总混合气体流量控制在35mL/min，反应温度从室温以1.2℃/min的速度升温致130℃，进行活化处理2h。[0057] 依据上述步骤按照锆化合物为Zr(OH)4、ZrOCl2、ZrO2和ZrC，分别进行实验。[0058] 催化剂活性评价：[0059] 对经过第三步活化处理过的催化剂进行原位活性评价，即，本发明实施例三中的催化剂在活化处理2h后，在130℃的温度条件下持续反应致催化剂性能稳定。Au/TS?1催化剂在活化后继续以1.2℃/min的速度升温致200℃，在此温度下持续反应致催化剂性能稳定。将本发明实施例三中的催化剂以及Au/TS?1粉体催化剂投入反应器内进行丙烯气相环氧化反应。表3示出了本发明实施例三中的催化剂与Au/TS?1催化剂的活性评价结果。[0060] 表3[0061][0062] 分析上表3数据可知，Au/TS?1催化剂在130℃时的丙烯的转化率要明显低于Au/TS?1催化剂在200℃时的丙烯的转化率，说明Au/TS?1催化剂只有在反应温度为200℃时才能充分发挥催化作用。而本发明实施例三中的催化剂在130℃时的丙烯的转化率要明显高于Au/TS?1催化剂在130℃和200℃时的丙烯的转化率，说明本发明实施例三中的催化剂在130℃时就能充分发挥催化作用，即通过本发明实施例三提供的制备方法制备出的催化剂，其反应温度显著降低，避免了由于金颗粒在高温中长大而导致催化剂活性降低的现象发生。其次，本发明实施例三中的催化剂的压降为0，说明该催化剂的成型效果好，没有在反应器内恢复为粉状。本发明实施例三中的催化剂参与催化时，环氧丙烷的选择性、氢效以及环氧丙烷时空收率均优于Au/TS?1催化剂的评价结果，说明在碱性环境下，利用锆化合物对Au/TS?1催化剂含有的TS?1载体进行改性后，催化剂的稳定性和催化活性显著增强。[0063] 实施例四[0064] 第一步，制备改性催化剂：在35℃下，在20g去离子水中加入2.5mL20mg/mL的HAuCl4溶液和1g锆化合物，搅拌30分钟后加入质量百分比浓度为10％的Cs2CO3溶液，搅拌，使混合溶液的pH值达到7～8，并继续搅拌2小时，然后再次用10％的Cs2CO3溶液调节混合溶液的pH＝8，并继续搅拌3小时，使HAuCl4溶液中的Au充分的沉积沉淀到锆化合物上。随后，离心分离，倾倒液体，收集固体，总共使用200g去离子水洗涤固体三次，洗涤后的固体再放入真空烘箱中，30℃条件下干燥致恒重，得到改性催化剂半成品。接着将改性催化剂半成品与1g的Au/TS?1催化剂混合均匀，获得改性催化剂。其中，锆化合物中的Zr元素与Au/TS?1催化剂中的Ti的物质的量之比＝10:1，Au/TS?1催化剂含有的Au元素与锆化合物含有的Zr元素的物质的量之比为1:80。[0065] 第二步，制备催化剂：将改性催化剂转移至压片机上压片成型，获得催化剂。[0066] 第三步，活化催化剂：将0.3g催化剂装入固定床反应器，以H2:O2:C3H6:N2流速比为3：3：3.5：24，总混合气体流量控制在35mL/min，反应温度从室温以1.5℃/min的速度升温致130℃，进行活化处理3h。[0067] 依据上述步骤按照锆化合物为Zr(OH)4、ZrOCl2、ZrO2和ZrC，分别进行实验。[0068] 催化剂活性评价：[0069] 对经过第三步活化处理过的催化剂进行原位活性评价，即，本发明实施例四中的催化剂在活化处理3h后，在130℃的温度条件下持续反应致催化剂性能稳定。Au/TS?1催化剂与和Au/锆化合物催化剂(即改性催化剂半成品)在活化后继续以1.5℃/min的速度升温致200℃，在此温度下持续反应致催化剂性能稳定。将本发明实施例四中的催化剂以及Au/TS?1粉体催化剂投入反应器内进行丙烯气相环氧化反应。表4示出了本发明实施例四中的催化剂、Au/TS?1催化剂和Au/锆化合物催化剂的活性评价结果。[0070] 表4[0071][0072][0073] 分析上表4数据可知，Au/TS?1催化剂在130℃时的丙烯的转化率要明显低于Au/TS?1催化剂在200℃时的丙烯的转化率，说明Au/TS?1催化剂只有在反应温度为200℃时才能充分发挥催化作用。而本发明实施例四中的催化剂在130℃时的丙烯的转化率要明显高于Au/TS?1催化剂在130℃和200℃时的丙烯的转化率，说明本发明实施例四中的催化剂在130℃时就能充分发挥催化作用，即通过本发明实施例四提供的制备方法制备出的催化剂，其反应温度显著降低，避免了由于金颗粒在高温中长大而导致催化剂活性降低的现象发生。其次，本发明实施例四中的催化剂在130℃的压降为0，在200℃的压降为0.2，说明高温会使本发明实施例四中的催化剂产生的压力降增加。除此之外，将Au/锆化合物催化剂投入反应器内进行丙烯气相环氧化反应时，环氧丙烷的选择性、氢效以及环氧丙烷时空收率均优于Au/TS?1催化剂的评价结果，说明，锆容易稳定由Au催化H2和O2生成的H2O2，形成Zr?OOH中间体，阻止了H2O2的无效分解。[0074] 实施例五[0075] 第一步，制备改性催化剂：在35℃下，在20g去离子水中加入2.5mL20mg/mL的HAuCl4溶液和1g锆化合物，搅拌30分钟后加入质量百分比浓度为10％的Cs2CO3溶液，搅拌，使混合溶液的pH值达到7～8，并继续搅拌2小时，然后再次用10％的Cs2CO3溶液调节混合溶液的pH＝8，并继续搅拌3小时，使HAuCl4溶液中的Au充分的沉积沉淀到锆化合物上。随后，离心分离，倾倒液体，收集固体，总共使用200g去离子水洗涤固体三次，洗涤后的固体再放入真空烘箱中，30℃条件下干燥致恒重，得到改性催化剂半成品。接着将改性催化剂半成品与1g的Au/TS?1催化剂混合均匀，加入浓度10wt％的Cs2CO3水溶液中搅拌，其中Cs2CO3与负载Au的物质的量之比为20：1。加入去离子水，使Cs2CO3溶液、改性催化剂半成品与去离子水的总质量为2g。超声分散30min后，等体积浸渍10h，真空干燥致恒重，获得改性催化剂。其中，锆化合物中的Zr元素与Au/TS?1催化剂中的Ti的物质的量之比＝10:1，Au/TS?1催化剂含有的Au元素与锆化合物含有的Zr元素的物质的量之比为1:80。[0076] 第二步，制备催化剂：将改性催化剂转移至压片机上压片成型，获得催化剂。[0077] 第三步，活化催化剂：将0.3g催化剂装入固定床反应器，以H2:O2:C3H6:N2流速比为3：3：3.5：24，总混合气体流量控制在35mL/min，反应温度从室温以1.5℃/min的速度升温致130℃，进行活化处理3h。[0078] 依据上述步骤按照锆化合物为Zr(OH)4、ZrOCl2、ZrO2和ZrC，分别进行实验。[0079] 催化剂活性评价：[0080] 对经过第三步活化处理过的催化剂进行原位活性评价，即，本发明实施例五中的催化剂在活化处理3h后，在130℃的温度条件下持续反应致催化剂性能稳定。Au/TS?1催化剂与和Au/锆化合物催化剂(即改性催化剂半成品)在活化后继续以1.5℃/min的速度升温致200℃，在此温度下持续反应致催化剂性能稳定。将本发明实施例五中的催化剂以及Au/TS?1粉体催化剂投入反应器内进行丙烯气相环氧化反应。表5示出了本发明实施例五中的催化剂、Au/TS?1催化剂和Au/锆化合物催化剂的活性评价结果。[0081] 表5[0082][0083] 分析上表5数据可知，Au/TS?1催化剂在130℃时的丙烯的转化率要明显低于Au/TS?1催化剂在200℃时的丙烯的转化率，说明Au/TS?1催化剂只有在反应温度为200℃时才能充分发挥催化作用。而本发明实施例五中的催化剂在130℃时的丙烯的转化率要明显高于Au/TS?1催化剂在130℃和200℃时的丙烯的转化率，说明本发明实施例五中的催化剂在130℃时就能充分发挥催化作用，即通过本发明实施例五提供的制备方法制备出的催化剂，其反应温度显著降低，避免了由于金颗粒在高温中长大而导致催化剂活性降低的现象发生。其次，本发明实施例五中的催化剂在130℃的压降为0，在200℃的压降为0.2，说明高温会使本发明实施例五中的催化剂产生的压力降增加。除此之外，将Au/锆化合物催化剂投入反应器内进行丙烯气相环氧化反应时，环氧丙烷的选择性、氢效以及环氧丙烷时空收率均优于Au/TS?1催化剂的评价结果，说明，锆容易稳定由Au催化H2和O2生成的H2O2，形成Zr?OOH中间体，阻止了H2O2的无效分解。[0084] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，显而易见的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对其进行各种修改和组合。相应地，本说明书和附图仅仅是所附权利要求所界定的本发明的示例性说明，且视为已覆盖本发明范围内的任意和所有修改、变化、组合或等同物。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明的意图包括这些改动和变型在内。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

专利地区：四川

专利申请日期：2023-02-15

专利公开日期：2024-08-06

专利公告号：CN116174031B