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专利名称：一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211435471.6

专利申请（专利权）人：吕梁学院,太原理工大学
权利人地址：山西省吕梁市离石区学院路1号

专利发明（设计）人：李东亮,邓立强,陈慧妍,张漪,郝春燕

专利摘要：一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法属于TiO2光催化剂制备技术领域，解决了现有含N石墨烯量子点二氧化钛催化剂中N掺杂石墨烯量子点占比。票阜椒ǜ丛拥，本发明通过一锅法制备，利用高沸点吸水性溶剂控制了钛酸丁酯的水解速度，然后Ti4+与多胺生成稳定的配合物，随后多胺边缘N与柠檬酸反应生成N掺杂石墨烯碳量子点，使得N掺杂量增多且稳定的掺杂进TiO2晶粒间，由于N上面的孤电子对与Ti4+的配位作用，把N掺杂石墨烯碳量子点原位负载在TiO2表面，一方面实现有机N的掺杂，另一方面扰乱二氧化钛的晶格，从而实现TiO2本体对长波光的利用。

主权利要求：
1.一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：步骤1）将50?100mL乙二醇，10?15mL钛酸四丁酯，0.1?0.5g二乙烯三胺或三乙烯四胺或四乙烯五胺与0.05?2g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中，常温搅拌1?2h；
步骤2）将搅拌完成后的溶液150?200℃油浴回流36?48h；
步骤3）待步骤2）中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50?100℃烘干6?12h，制得UN?GQDs?TiO2复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，其特征在于：步骤1）将80mL乙二醇，13mL钛酸四丁酯，0.4g二乙烯三胺或三乙烯四胺或四乙烯五胺与1.5g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中，常温搅拌1?2h；
步骤2）将搅拌完成后的溶液150?200℃油浴回流36?48h；
步骤3）待步骤2）中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50?100℃烘干6?12h，制得UN?GQDs?TiO2复合光催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，其特征在于：步骤1）将60mL乙二醇，11mL钛酸四丁酯，0.3g二乙烯三胺或三乙烯四胺或四乙烯五胺与0.8g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中，常温搅拌1?2h；
步骤2）将搅拌完成后的溶液150?200℃油浴回流36?48h；
步骤3）待步骤2）中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50?100℃烘干6?12h，制得UN?GQDs?TiO2复合光催化剂。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的乙二醇采用丙三醇或DMF代替。
5.根据权利要求1所述的一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，其特征在于：在步骤1）中同时加入0.01?0.1g过渡金属盐。
6.根据权利要求5所述的一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为硫酸铜，或为硫酸铁。 说明书 : 一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法技术领域[0001] 本发明属于TiO2光催化剂制备技术领域，特别是涉及一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法。背景技术[0002] 基于TiO2的光催化剂被广泛应用于环境治理、二氧化碳还原、有机物降解等诸多应用中。但TiO2具有宽的带隙，且光生电子空穴容易复合，给TiO2的实际应用带来了很大的阻力。为了克服这两个问题，N掺杂TiO2，黑色TiO2被视为拓宽其光吸收的有效方法。但是空气中的含氧物质，如：氧气、水等很容易填补由N掺杂与氢化引入的氧空位，从而降低了光催化活性。另外，氧化TiO2与构造多晶面TiO2被认为是促进电子空穴分离的有效方法，但是并没有改善TiO2对可见光与近红外光的利用。[0003] 比如专利申请号201610776395.3，专利名称为一种氮掺杂石墨烯量子点/介孔二氧化钛光催化剂及其制备方法，先利用柠檬酸和尿素制备含N石墨烯量子点，然后将其在钛酸异丙酯水解过程中加入含N石墨烯量子点溶液，然后焙烧结晶从而制备含N石墨烯量子点二氧化钛光催化剂。这种方式由于钛酸丁酯的快速剧烈水解导致含N石墨烯量子点低，大部分都在5％以下，不能满足使用要求。发明内容[0004] 本发明针对现有含N石墨烯量子点二氧化钛催化剂中N掺杂石墨烯量子点占比。票阜椒ǜ丛拥奈侍，提出了一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，本方法采用一锅法制备，省去煅烧结晶的步骤，制备的复合催化剂中N掺杂含量高且能够把近红外光转换成TiO2可利用的短波光。[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，按照以下步骤进行：[0006] 步骤1)将50?100mL乙二醇，10?15mL钛酸四丁酯，0.1?0.5g多胺与0.05?2g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中，常温搅拌1?2h；[0007] 步骤2)将搅拌完成后的溶液150?200℃油浴回流36?48h；[0008] 步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50?100℃烘干6?12h，制得UN?GQDs?TiO2复合光催化剂。[0009] 优选的，步骤1)将80mL乙二醇，13mL钛酸四丁酯，0.4g多胺与1.5g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中，常温搅拌1?2h；[0010] 步骤2)将搅拌完成后的溶液150?200℃油浴回流36?48h；[0011] 步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50?100℃烘干6?12h，制得UN?GQDs?TiO2复合光催化剂。[0012] 优选的，步骤1)将60mL乙二醇，11mL钛酸四丁酯，0.3g多胺与0.8g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中，常温搅拌1?2h；[0013] 步骤2)将搅拌完成后的溶液150?200℃油浴回流36?48h；[0014] 步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50?100℃烘干6?12h，制得UN?GQDs?TiO2复合光催化剂。[0015] 优选的，所述步骤1)中的乙二醇可以采用丙三醇或DMF代替。[0016] 优选的，在步骤1)中同时加入0.01?0.1g过渡金属盐。[0017] 优选的，所述过渡金属盐为硫酸铜，或为硫酸铁。[0018] 本发明的优点及其积极效果是：本发明的制备过程选用高沸点吸水性溶剂，一方面由于高沸点溶剂的选择，省去了传统TiO2制备过程中煅烧结晶的步骤，节能且减少反应步骤。另一方面由于溶剂的吸水性，缓慢捕捉空气中水分的特征，控制了钛酸丁酯的水解速度，避免了钛酸丁酯(四氯化钛等钛源)剧烈水解造成N含量掺杂含量低的问题，本发明制备的氮掺杂石墨烯碳量子点占比能达到8?12％。[0019] 首先Ti4+与多胺生成稳定的配合物，随后多胺边缘N与柠檬酸反应生成N掺杂石墨烯碳量子点，使得N掺杂量增多且稳定的掺杂进TiO2晶粒间，高的掺N比使得TiO2中光生电子的跃迁方式发生改变(由O2p到Ti3d变为了由N2p到Ti3d)，减小了带隙。另一方面有机N的掺杂，扰乱了TiO2的晶格，使得很多缺陷产生，促进了光生电子的转移。另外，还可以在制备过程中加入Cu,Fe等过渡金属盐促进TiO2晶格混乱，增加掺N位点，进一步提升掺N比例。附图说明[0020] 图1为UN?GQDs?TiO2与锐钛矿的紫外可见光漫反射图谱。[0021] 图2为不同波长下光催化降解染料废水实验。具体实施方式[0022] 为使本发明的目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。[0023] 实施例1[0024] 一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，按照以下步骤进行：[0025] 步骤1)将80mL乙二醇，13mL钛酸四丁酯，0.4g二乙烯三胺与1.5g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中，常温搅拌1?2h；[0026] 步骤2)将搅拌完成后的溶液150?200℃油浴回流36?48h；[0027] 步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50?100℃烘干6?12h，制得UN?GQDs?TiO2复合光催化剂。[0028] 实施例二[0029] 一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，按照以下步骤进行：[0030] 步骤1)将60mL乙二醇，11mL钛酸四丁酯，0.3g三乙烯四胺与0.8g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中，常温搅拌1?2h；[0031] 步骤2)将搅拌完成后的溶液150?200℃油浴回流36?48h；[0032] 步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50?100℃烘干6?12h，制得UN?GQDs?TiO2复合光催化剂。[0033] 实施例三[0034] 一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，按照以下步骤进行：步骤1)将50mL乙二醇，10mL钛酸四丁酯，0.1g四乙烯五胺与0.1g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中，常温搅拌1?2h；[0035] 步骤2)将搅拌完成后的溶液150?200℃油浴回流36?48h；[0036] 步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50?100℃烘干6?12h，制得UN?GQDs?TiO2复合光催化剂。[0037] 实施例四[0038] 一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，按照以下步骤进行：步骤1)将100mL乙二醇，15mL钛酸四丁酯，0.5g二乙烯三胺与2g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中，常温搅拌1?2h；[0039] 步骤2)将搅拌完成后的溶液150?200℃油浴回流36?48h；[0040] 步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50?100℃烘干6?12h，制得UN?GQDs?TiO2复合光催化剂。[0041] 上述四个实施例中均通过一锅法制备UN?GQDs?TiO2复合光催化剂，制备的复合光催化剂中氮掺杂石墨烯碳量子点占比为8％?12％。配方中由多胺(二乙烯三胺/三乙烯四4+胺/四乙烯五胺)先与Ti 生成稳定的配合物，随后多胺边缘N提供N源，与柠檬酸反应，生成N4+掺杂石墨烯碳量子点。在二氧化钛的结晶过程中，由于N上面的孤电子对与Ti 的配位作用，把N掺杂石墨烯碳量子点原位负载在TiO2表面，一方面实现有机N的掺杂，另一方面扰乱二氧化钛的晶格，从而实现TiO2本体对长波光的利用。N掺杂石墨烯碳点在复合体系中有三种作用：1，把近红外光转换成TiO2可利用的短波光；2，通过引入稳定的有机N来拓宽TiO2对长波光的利用；3，N掺杂石墨烯碳量子点作为大的共轭体系可以用来捕捉电子，抑制了电子空穴的复合。[0042] 实施例五[0043] 一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，按照以下步骤进行：[0044] 步骤1)将80mL乙二醇，13mL钛酸四丁酯，0.4g二乙烯三胺、1.5g柠檬酸与0.05g的硫酸铜或硫酸铁共同加入250mL的三颈烧瓶中，常温搅拌1?2h；[0045] 步骤2)将搅拌完成后的溶液150?200℃油浴回流36?48h；[0046] 步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50?100℃烘干6?12h，制得UN?GQDs?TiO2复合光催化剂。[0047] 在本实施中，通过在制备过程中加入Cu,Fe等过渡金属盐促进TiO2晶格混乱，增加掺N位点，从而提升UN?GQDs?TiO2复合光催化剂中氮掺杂石墨烯碳量子点的占比。[0048] 下面通过相关的实验证明本发明制备的UN?GQDs?TiO2复合光催化剂的性能，如图1所示，本发明的UN?GQDs?TiO2的吸收边带与市面上的锐钛矿相比向可见光区偏移，且在400?600nm具有吸收峰，这可能是由于有机N掺杂引起的，N的加入拓宽了二氧化钛的对可见光的吸收范围。[0049] 光催化降解染料废水实验：将10mg光催化剂超声分散在50mL15mg/L的酸性铬蓝K溶液中。照射前，将反应混合物置于黑暗中40分钟，以消除物理吸收对光催化性能评价的影响。在降解过程中，在特定波段LED灯的照射下，365nmLED灯每10min取3mL的反应体系等分物；400nm波长灯每20min取3mL的反应体系等分物；450nm与500nm波长灯每40min取3mL的反应体系等分物；500nm、535nm、630nm、730nm、810nmLED灯每60min取3mL的反应体系等分物。随后离心，取上清液，用紫外分光光度计在540nm波长下测得其吸光度。[0050] 从图2(a)?(g)可以得出，UN?GQDs?TiO2在紫外光、可见光、近红外光的照射下，对模拟废水?酸性铬蓝K溶液的处理效果都比市面上的锐钛矿的效果要强。在紫外光下催化性能好可以归因于石墨烯碳量子点的大共轭Π电子体系，有效地转移了光生电子，促进了电子空穴的分离。随着波长长度的增加，市面上锐钛的光催化降解污染物能力迅速下降，但UN?GQDs?TiO2依然保持了较高的光催化能力。当使用波长大于等于500nm的光源时，锐钛的光催化降解污染物能力几乎为0，但UN?GQDs?TiO2仍然展现出优异的光催化活性。虽然在紫外可见光漫反射图谱中，UN?GQDs?TiO2对大于600nm的光几乎没有吸收，但当使用630nm、730nm、810nmLED灯作为光源时，它仍然具有催化活性，进一步说明了石墨烯碳量子点可以把近红外光转换成短波光，进一步被TiO2利用，从而达到降解废水的目的。从图2(g)中可以看到氮掺杂石墨烯碳量子点占样品总质量比为5％?13％时，光催化效果最佳。而本发明的制备的UN?GQDs?TiO2能够达到最佳的催化效果。[0051] 本发明利用上转换(由长波到短波)与激发能量相匹配的新型光催化剂设计思想，一方面调控太阳光中光的组分(由长波到短波)，另一方面拓宽二氧化钛对长波光的吸收(利用有机N掺杂在二氧化钛晶格中提供了高比例N源，扰乱了二氧化钛的晶格，从而改变了光生电子的跃迁方式{由O2p到Ti3d变为了由N2p到Ti3d}，从而实现光催化剂对太阳光的高效利用。光的吸收是影响光催化剂光催化效率的重要因素之一，TiO2只在紫外光下具有高的催化活性。但太阳光中的紫外部分大约只占到5％，可见光占46％，近红外部分占到49％。[0052] 上面对本发明的实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

专利地区：山西

专利申请日期：2022-11-16

专利公开日期：2024-08-02

专利公告号：CN115739200B