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专利名称：一种人造石墨及其制备方法与应用

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202311523159.7

专利申请（专利权）人：云南中晟新材料有限责任公司,碳一新能源集团有限责任公司
权利人地址：云南省昭通市水富市向家坝镇水河村水富工业园区张滩坝片区

专利发明（设计）人：杜宁,李进,潘映霞,王荣笙,孙华钦,李万智,岳敏

专利摘要：本申请公开一种人造石墨及其制备方法与应用，包括：将石油焦颗粒粉碎，进行分级得到石油焦粉碎品及第一石油焦微粉；将所述第一石油焦微粉进行分级，得到粘结值P在20?300范围内的第二石油焦微粉；将造粒釜升温至200?400℃，转速10?20rpm/min，氮气流量1?3m3/min，投入所述第二石油焦微粉与所述石油焦粉碎品进行造粒，得到造粒料；将所述造粒料升温至2800?3000℃进行石墨化，获得所述人造石墨负极材料；其中，所述粘结值P＝n/{(D90?D10)/D502}；其中，n为所述石油焦微粉的粘结指数，D10、D50、D90为所述石油焦微粉的粒度。通过具有较高粘结指数的石油焦微粉本身带有的粘结性，替代传统沥青达到粘结剂的效果。

主权利要求：
1.一种人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括：将石油焦颗粒粉碎，进行分级得到石油焦粉碎品及第一石油焦微粉；
将所述第一石油焦微粉进行筛。玫秸辰嶂礟在20?300范围内的第二石油焦微粉；
将造粒釜升温至200?400℃，转速10?20rpm/min，氮气流量1?3m?/min，投入所述第二石油焦微粉与所述石油焦粉碎品进行造粒，得到造粒料；
将所述造粒料升温至2800?3000℃进行石墨化4?8h，获得所述人造石墨负极材料；
2
其中，所述粘结值P=n/{（D90?D10）/D50}；
n为所述石油焦微粉的粘结指数，D10、D50、D90为所述石油焦微粉的粒度；
所述粘结指数n=25?45；
所述石油焦微粉的D10=0?2μm，D50=2?6μm，D90=6?10μm，D100≤15μm；
投入所述石油焦粉碎品与所述第二石油焦微粉的质量百分比为（95%?90%）:（5%?10%）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石油焦微粉的粘结值P为50?150。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石油焦粉碎品粒度D10≥3.5μm，D50=7?11μm，D90≤20μm，Dmax≤35μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造粒条件为以1?3℃/min的升温速率升温至600?800℃，保温造粒2?6h，获得造粒料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分级采用多级分级机。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用二级及以上气流分级机。
7.一种人造石墨负极，其特征在于，包括权利要求1?6任一所述制备方法制备的人造石墨负极材料；
3 2
所述人造石墨负极振实密度为0.9?1.5g/cm ；比表面积1.0?2.0m /g；容量≥345.5mAh/g；首效≥90%；
D10为3?8μm；D50为10?16μm；D90为18?30μm；D100为30?50μm。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求7所述的人造石墨负极。
9.一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求8所述的锂离子电池。 说明书 : 一种人造石墨及其制备方法与应用技术领域[0001] 本申请涉及石油焦微粉回收技术领域，具体涉及一种人造石墨及其制备方法与应用。背景技术[0002] 石墨材料包括天然石墨和人造石墨，其中人造石墨材料是由石油焦或沥青焦原料经过粉碎、高温石墨化、筛分等工序所制备得到的。现阶段的人造石墨主要有三类：中间相炭微球人造石墨(CMB)、针状焦人造石墨(NAG)、石油普焦人造石墨(CPAG)。[0003] 石油焦人造石墨加工过程中，尤其是粉碎工序，为了控制粉碎粒度达到设定值，会产生20％?30％左右的微粉。该微粉粒度偏小(D50＝4μm左右)，难以直接使用进行后续加工。一般情况下当做废料处理或者低价卖出当电阻料处理。[0004] 通常，石油焦微粉的回收利用方法为加入粘结剂(如沥青)进行二次造粒，造粒到合适粒度后再进行后续处理。如专利202211662712.0公开了一种利用尾料细粉制备人造石墨的方法，其将尾料细粉与针状焦混匀，用粘结剂包覆造粒得到中间料1；取中间料1碳化，然后整形得到中间料2；中间料2再与尾料细粉混匀得到中间料3，将中间料3石墨化得到人造石墨。该方法需消耗大量造粒剂，且微粉造：笮Ч话，结构稳定性容易遭到破坏，产品性能难以保证，因此该方法难以进行大批量工业生产。发明内容[0005] 为了解决本领域存在的上述不足，本申请旨在提供一种人造石墨及其制备方法与应用。将具有良好粘结效果的石油焦微粉用作造粒粘结剂，替代传统的沥青造粒粘结剂，且同时解决石油焦微粉的回收利用问题，替代传统沥青后达到降低成本的效果。[0006] 根据本申请的一方面，提供一种人造石墨负极材料的制备方法，包括：[0007] 将石油焦颗粒粉碎，进行分级得到石油焦粉碎品及第一石油焦微粉；[0008] 将所述第一石油焦微粉进行筛。玫秸辰嶂礟在20?300范围内的第二石油焦微粉；[0009] 将造粒釜升温至200?400℃，转速10?20rpm/min，氮气流量1?3m3/min，投入所述第二石油焦微粉与所述石油焦粉碎品进行造粒，得到造粒料；[0010] 将所述造粒料升温至2800?3000℃进行高温石墨化4?8h，获得所述人造石墨负极材料；[0011] 其中，所述粘结值P＝n/{(D90?D10)/D502}；[0012] 其中，n为所述石油焦微粉的粘结指数，D10、D50、D90为所述石油焦微粉的粒度。[0013] 根据本申请的一些实施例，所述粘结指数n＝25?45；[0014] 所述石油焦微粉的D10＝0?2μm，D50＝2?6μm，D90＝6?10μm，D100≤15μm。[0015] 根据本申请的一些实施例，所述石油焦微粉的粘结值P优选50?150。[0016] 根据本申请的一些实施例，所述石油焦粉碎品粒度D10≥3.5μm，D50＝7?11μm，D90≤20μm，Dmax≤35μm。[0017] 根据本申请的一些实施例，投入所述石油焦粉碎品与所述第二石油焦微粉的质量百分比为(95％?90％):(5％?10％)。[0018] 根据本申请的一些实施例，所述造粒条件为以1?3℃/min的升温速率升温至600?800℃，保温造粒2?6h，获得造粒料。[0019] 根据本申请的一些实施例，所述分级采用多级分级机；[0020] 可选地，采用二级及以上气流分级机。[0021] 根据本申请的另一方面，提供一种人造石墨负极，包括上述制备方法制备的人造石墨负极材料；[0022] 所述人造石墨负极振实密度为0.9?1.5g/cm3；比表面积1.0?2.0m2/g；容量≥345.5mAh/g；首效≥90％；[0023] D10为3?8μm；D50为10?16μm；D90为18?30μm；D100为30?50μm。[0024] 根据本申请的一方面，提供一种锂离子电池，包括上述的人造石墨负极。[0025] 根据本申请的另一方面，提供一种电化学装置，包括上述的锂离子电池。[0026] 与现有技术相比，本申请至少包括如下有益效果：[0027] 本申请提供人造石墨负极材料的制备方法，并提供一种石油焦微粉的筛选标准。以筛选的石油焦微粉作为粘结剂，无需添加其他粘结剂，获得的成品均为合格人造石墨产品。[0028] 本申请筛选粒度和粘结指数合适的石油焦微粉进行造粒，通过具有较高粘结指数的石油焦微粉本身带有的粘结性达到粘结剂的效果。解决了传统石油焦微粉回收利用时存在的结构不稳定，比表面积过高的问题。本申请对石油焦微粉进行分类利用，避免所有的微粉都进行报废处理，亦可降低成本。附图说明[0029] 图1为本申请示例实施例的造粒料的扫描电镜照片。[0030] 图2为本申请示例实施例的人造石墨负极材料的扫描电镜照片。具体实施方式[0031] 下面将结合本申请实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。[0032] 特别需要指出的是，针对本申请所做出的类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。[0033] 本申请如未注明具体条件者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用原料药或辅料，以及所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。[0034] 下面对本申请进行详细说明。[0035] 石油焦微粉主要为机械磨或辊压磨粉碎时产生。石油焦组分中有部分粘结性的物质，在高温处理时会有一定粘结效果。通过对石油焦微粉的粘性性进行检测，确定达到何种粘结性的石油焦微粉能有良好的粘结效果。将具有良好粘结效果的石油焦微粉用作造粒粘结剂，替代传统的沥青造粒粘结剂，一方面解决了微粉的回收利用问题，且替代传统沥青后达到降低成本的效果。[0036] 本申请提供一种石油焦微粉回收方法，包括以下步骤：[0037] 将造粒釜温度升高至200?400℃，搅拌桨转速为10?20rpm/min，氮气流量为1?3m3/min；按顺序投入石油焦粉碎品与石油焦微粉，质量百分比为(95％?90％)：(5％?10％)。[0038] 将造粒釜设置温速率为1?3℃/min，升温时间优选为2?6h；造粒最高温度优选为600?800℃，最高温度持续时间优选为2?6h，按设置时间运行后冷却至室温得到造粒料。如图1，为本申请造粒料的扫描电镜照片，可见造粒料颗粒分散均一，材料表面光滑。所述石油焦微粉为机械磨或者辊压磨产生的微粉。[0039] 用P值判定石油焦微粉适合做粘结剂的程度，P＝n/{(D90?D10)/D502}，P＝20?300。优选的P值范围为30?200。更为优选的P值范围为50?150。[0040] 所述石油焦微粉粒度为D10＝0?2μm，D50＝2?6μm，D90＝6?10μm，D100≤15μm。粘结指数n＝25?45。可选地，所述石油焦微粉粒度为D10为0?0.5μm、0.6?1.0μm、1.1?1.5μm、1.6?2μm；所述D50为2?3μm、3?4μm、4?5μm、5?6μm；D90为6?7μm、7?8μm、8?9μm、9?10μm；D100可选地为1?2μm、2?3μm、3?4μm、4?5μm、5?6μm、6?7μm、7?8μm、8?9μm、9?10μm、10?11μm、11?12μm、12?13μm、13?14μm、14?15μm。粘结指数n为25?30、30?35、35?40、40?45。[0041] 所述石油焦粉碎品粒度D10≥3.5μm，D50＝7?11μm，D90≤20μm，Dmax≤35μm。可选地，D50为7?8.5μm、8.5?9μm、9?9.5μm、9.5?10μm、10?10.5μm、10.5?11μm。D90为0?5μm、5?10μm、10?15μm、15?20μm；Dmax为0?5μm、5?10μm、10?15μm、15?20μm、20?25μm、25?30μm、30?35μm。[0042] 本申请还提供了一种利用回收的石油焦微粉制备人造石墨的方法。[0043] 将造粒釜温度升高至200?400℃，搅拌桨转速为10?20rpm/min，氮气流量为1?3m3/min；按顺序投入石油焦粉碎品与石油焦微粉，质量百分比为95％?90％：5％?10％。[0044] 将造粒釜设置温速率为1?3℃/min，升温时间优选为2?6h；造粒最高温度优选为600?800℃，最高温度持续时间优选为2?6h，按设置时间运行后冷却至室温得到造粒料。[0045] 将造粒料温度升高到2800?3000℃高温石墨化，得到所述人造石墨。如图2本申请人造石墨负极材料的扫描电镜照片，材料表面光滑平整、无结块或者毛刺的现象。其中，所3 2述人造石墨负极振实密度为0.9?1.5g/cm；比表面积1.0?2.0m/g；容量≥345.5mAh/g；首效3 3 3 3≥90％；可选地，振实密度为0.9?1.0g/cm 、1.0?1.1g/cm 、1.1?1.2g/cm、1.2?1.3g/cm 、3 3 2 2 21.3?1.4g/cm、1.4?1.5g/cm。比表面积为1.0?1.1m/g、1.1?1.21.2?1.3m/g、1.3?1.4m /g、2 2 2 2 2 21.4?1.5m/g、1.5?1.6m/g、1.6?1.7m/g、1.7?1.8m/g、1.8?1.9m/g、1.9?2.0m/g。[0046] D10为3?8μm；D50为10?16μm；D90为18?30μm；D100为30?50μm。可选地，D10为3?4μm、4?5μm、5?6μm、6?7μm、7?8μm。D50为10?11μm、11?12μm、12?13μm、13?14μm、14?15μm、15?16μm。D90为18?19μm、19?20μm、20?21μm、21?22μm、22?23μm、23?24μm、24?25μm、25?26μm、26?27μm、27?28μm、28?29μm、29?30μm。D100为30?35μm、36?40μm、41?45μm、46?50μm。[0047] 优选的，所述人造石墨负极振实密度1?1.1g/cm3，比表面积1?1.4m2/g。容量≥350mAh/g；首效≥93％。D10为5?7μm；D50为13?15μm；D90为20?26μm；D99为30?38μm。[0048] 其中，D10：一个样品的累计粒度分布数达到10％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的颗粒占10％。[0049] D50：一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，D50也叫中位径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度。[0050] D90：一个样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的颗粒占90％。[0051] D100：个样品的累计粒度分布数达到100％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的颗粒占100％。[0052] 实施例1[0053] 制备本申请的人造石墨负极材料。[0054] 将石油焦颗粒进行粉碎分级，筛选出石油焦粉碎品和石油焦微粉。[0055] 石油焦微粉：40kg，D10＝1.2μm，D50＝4μm，D90＝8.9μm，D100＝13.2μm，粘结指数n＝30，备用；经计算，石油焦微粉的P值＝62.3。[0056] 石油焦粉碎品：760kg，D10＝4.5μm，D50＝9.6μm，D90＝18.3μm，D100＝30.5μm石油焦粉碎品，备用。[0057] 将造粒釜温度升高至300℃，搅拌桨转速为10?20rpm/min，氮气流量为1.8m3/min。[0058] 向造粒釜中依次加入准备好的石油焦粉碎品和石油焦微粉。[0059] 将造粒釜设置温速率为2.5℃/min，升温时间为4.5h至675℃。随后按照675℃运行4h，降至室温得到造粒料。[0060] 将造粒料投放到石墨化炉中，温度保持3000℃石墨化5h即得人造石墨负极材料。[0061] 实施例2[0062] 制备方法与实施例1基本相同，区别在于：石油焦微粉：D10＝1.6μm，D50＝5.1μm，D90＝9.3μm，D100＝14.6μm，粘结指数n＝30。经计算，P值＝101.3。[0063] 石油焦粉碎品：D10＝5.8μm，D50＝10μm，D90＝15.3μm，Dmax＝32μm。[0064] 实施例3[0065] 制备方法与实施例1基本相同，区别在于：石油焦微粉：D10＝1.3μm，D50＝2.5μm，D90＝6.5μm，D100＝8.0μm，粘结指数n＝25。经计算，P值＝30。[0066] 实施例4[0067] 制备方法与实施例1基本相同，区别在于：石油焦微粉：材料D10＝0.5μm，D50＝3.8μm，D90＝8.7μm，D100＝9.5μm，粘结指数n＝42。经计算，P值＝74。[0068] 实施例5[0069] 制备方法与实施例1基本相同，区别在于：石油焦微粉：材料D10＝1.8μm，D50＝5.6μm，D90＝6.1μm，D100＝9.0μm，粘结指数n＝45。经计算，P值＝328.2。[0070] 实施例6[0071] 制备方法与实施例1基本相同，区别在于：加入736kg石油焦粉碎品与64kg石油焦微粉。[0072] 实施例7[0073] 制备方法与实施例1基本相同，区别在于：加入720kg石油焦粉碎品与80kg石油焦微粉。[0074] 对比例1[0075] 制备方法与实施例1基本相同，区别在于：石油焦微粉材料D10＝1.3μm，D50＝4.3μm，D90＝9.2μm，D100＝13.9μm，粘结指数n＝20。经计算，P值＝46.8。[0076] 对比例2[0077] 制备方法与实施例1基本相同，区别在于：石油焦微粉材料D10＝3.5μm，D50＝5μm，D90＝8.3μm，D100＝17.6μm，粘结指数n＝50。经计算，P值＝260.4。[0078] 对比例3[0079] 制备方法与实施例1基本相同，区别在于：石油焦微粉材料D10＝3.5μm，D50＝7.5μm，D90＝9.1μm，D100＝14μm，粘结指数n＝41。经计算，P值＝411.8。[0080] 对比例4[0081] 制备方法与实施例1基本相同，区别在于：石油焦微粉材料D10＝1.4μm，D50＝2.2μm，D90＝16.5μm，D100＝20.8μm，粘结指数n＝50。经计算，P值＝16。[0082] 对比例5[0083] 制备方法与实施例1基本相同，区别在于：加入560kg石油焦粉碎品与200kg石油焦微粉。[0084] 对比例6[0085] 制备方法与实施例1基本相同，区别在于：加入780kg石油焦粉碎品与10kg石油焦微粉。[0086] 对比例7[0087] 将石油焦颗粒进行粉碎分级，筛选出石油焦粉碎品和石油焦微粉。[0088] 石油焦粉碎品：760kg，D10＝4.5μm，D50＝9.6μm，D90＝18.3μm，D100＝30.5μm石油焦粉碎品，备用。[0089] 将造粒釜温度升高至300℃，搅拌桨转速为10?20rpm/min，氮气流量为1.8m3/min。[0090] 向造粒釜中依次加入准备好的石油焦粉碎品和40Kg沥青。[0091] 将造粒釜设置温速率为2.5℃/min，升温时间为4.5h至675℃。随后按照675℃运行4h，降至室温得到造粒料。[0092] 将造粒料投放到石墨化炉中，温度保持3000℃石墨化5h即得人造石墨负极材料。[0093] 对比例8[0094] 将石油焦颗粒进行粉碎分级，筛选出石油焦粉碎品和石油焦微粉。[0095] 石油焦微粉：40kg，D10＝1.2μm，D50＝4μm，D90＝8.9μm，D100＝13.2μm，粘结指数n＝30，备用；经计算，P值＝62.3。[0096] 将造粒釜温度升高至300℃，搅拌桨转速为10?20rpm/min，氮气流量为1.8m3/min。[0097] 向造粒釜中依次加入准备好的石油焦微粉和2Kg沥青。[0098] 将造粒釜设置温速率为2.5℃/min，升温时间为4.5h至675℃。随后按照675℃运行4h，降至室温得到造粒料。[0099] 将造粒料投放到石墨化炉中，温度保持3000℃石墨化5h即得人造石墨负极材料。[0100] 实验例[0101] 对上述实施例和对比例提供的造粒料及人造石墨负极材料的性能进行测试，具体测试方法如下：[0102] 1、粒度测试：采用Malvern3000激光粒度分析仪进行粒度测试，测试时，颗粒折射率设定为1.8，颗粒吸收率设定为1，溶剂折射率设定为1.33，遮光度设定为15?20％。[0103] 2、振实密度：根据GB/T21354?2008、GB/T31057.2?2018测定。[0104] 3、比表面积：采用精微高博JW?BK300C依据GB/T1958?2017测试。[0105] 4、电化学性能测试：分别以各实施例和各对比例制备的产物为负极材料，按如下方法组装成半电池并进行测试：[0106] 按照质量比91.6:6.6:1.8称取负极材料、PVDF、导电炭黑SP，搅拌均匀制成负极浆料，使用涂布器将负极浆料涂于铜箔毛面，将涂覆的极片放入温度为100℃鼓风干燥箱中干燥2小时，再压片制成负极。其中压实密度＝面密度/(极片碾压后的厚度?集流体厚度)，辊压后极片放于真空干燥箱90℃、?0.09Mpa下真空干燥2小时，然后组装CR?2430型扣式电池。[0107] 在充满高纯氩气的手套箱中进行组装，组装后挂于蓝电测试柜测试，测试一般充电放电条件如下：[0108][0109] 造粒料的测试结果如表1所示。[0110] 表1[0111][0112] 人造石墨材料的测试结果如表2：[0113] 表2[0114][0115][0116] 根据表1、2数据可以看出：[0117] 本申请实施例1?7造：蟮牧６菵50均可达到14?16μm，BET为1.2?1.4m2/g之间，首效＞93％。采用本申请P值20?300范围内的石油焦微粉作为粘结剂，同时利用其微粉成分与粉碎品相同的优势，制备得到的人造石墨材料与对比例7中使用常规沥青做粘结剂的方法所制备的人造石墨材料性能相近，甚至部分性能参数优于对比例7，如实施例1的比容量及首效均优于对比例7。[0118] 对比例1?4中，因加入的微粉粘结值、D10、D50、D90、P值不在本申请的数值范围内，所以虽然有造粒效果，但粒度D50未达到14?16μm，同时石墨化后形成的人造石墨BET值过高、比容量和首效均下降，难以满足日常生产的需求。[0119] 对比例5、6加入的石油焦微粉及石油焦粉碎品比例过多或过少，导致形成的人造石墨整体性能劣于实施例1?7。[0120] 根据对比例8的数据可知，若仅以石油焦微粉，添加沥青作为粘结剂造粒的效果并不突出，其形成的造粒品D50仅有12.34μm，其形成的人造石墨性能参数均劣于实施例1?7的数据。[0121] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对本申请进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本申请权利要求的保护范围内。

专利地区：云南

专利申请日期：2023-11-15

专利公开日期：2024-07-30

专利公告号：CN117756106B