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专利名称：一种3D微海绵TiO2光电催化材料的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410666210.8

专利申请（专利权）人：内蒙古工业大学
权利人地址：内蒙古自治区呼和浩特市新城区爱民街49号

专利发明（设计）人：刘聚明,王晓博

专利摘要：本发明提供一种3D微海绵TiO2光电催化材料的制备方法，包括以下步骤：(S1)在限域空间中的周边放置洁净无水的钛网，以及在限域空间底部放置四氯化钛作为钛源，在160?180℃用溶剂热法反应7?10h使钛前驱体沉积在钛网表面；四氯化钛和限域空间的体积比为1?2:20；(S2)将带着前驱体的钛网在含氧气气氛下，在400?500℃退火，得到3D微海绵TiO2光电催化材料。本发明通过蒸汽辅助原位法制备，用溶剂热法在限域空间中周边的钛网表面沉积钛前驱体，高温原位处理得到产品。限域空间和四氯化钛的体积比，溶剂热的温度和反应时间，都对最终所得TiO2材料的微观形貌产生影响。

主权利要求：
1.一种3D微海绵TiO2光电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(S1)在限域空间中的周边放置洁净无水的钛网，以及在限域空间底部放置四氯化钛作为钛源，在160?180℃用溶剂热法反应7?10h使钛前驱体沉积在钛网表面；四氯化钛和限域空间的体积比为1?2:20；保证限域空间中含水量低于10ppm，限域空间为西林瓶、称量瓶或坩埚；
(S2)将带着前驱体的钛网在含氧气气氛下，在400?500℃退火，得到3D微海绵TiO2光电催化材料；所述3D微海绵TiO2光电催化材料是50?100nm直径的棒状缠绕成均匀致密三维网络类海绵结构的TiO2，为锐钛矿晶相。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，钛网目数为100?200目，钛网纯度≥99.8%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，钛网依次使用丙酮、异丙醇、乙醇、和去离子水清洗，之后烘干。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述含氧气气氛为空气，升温速率为5?10℃/min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述3D微海绵TiO2光电催化材料具有以下至少之一的图谱特征峰：(a)XRD衍射图谱具有25.3±0.1°、48.1±0.1°的特征峰；
?1 ?1 ?1 ?1
(b)拉曼光谱具有145±3cm 、397±3cm 、517±3cm 、639±3cm 的特征峰；
(c)Ti2p的XPS高分辨光谱具有458.9±0.1eV、464.4±0.1eV、472.0±0.1eV的特征峰；O1s的XPS高分辨光谱具有530±0.1eV、530.9±0.1eV的特征峰；C1s的XPS高分辨光谱具有284.8±0.1eV、286.2±0.1eV、289.2±0.1eV的特征峰；Cl1s的XPS高分辨光谱具有198.6±0.1eV、199.8±0.1eV的特征峰。
6.权利要求1?5任一项制备方法制得的3D微海绵TiO2光电催化材料。
7.权利要求1?5任一项制备方法制得的3D微海绵TiO2光电催化材料在降解水中有机物中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，是在260?500nm波长光源照射下以及2?5VRHE恒压下进行降解，以所述3D微海绵TiO2光电催化材料作为催化剂电极；所述有机物选自对氟苯酚、五氟苯酚、环丙沙星、对氟苯甲酸、对氟苯甲醛、五氟苯甲酸、五氟苯甲醛、诺氟沙星、氧氟沙星、二氟尼柳、对氯苯酚中的至少一种。 说明书 : 一种3D微海绵TiO2光电催化材料的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及光电催化材料技术领域，具体涉及一种3D微海绵TiO2光电催化材料的制备方法。背景技术[0002] 当前，进行水污染处理的方法主要有吸附、膜分离、生物修复和高级氧化工艺等。吸附是一种简单的通过吸附物进行传质而去除污染物的物理方法，为节省成本在进行吸附时通常会对吸附剂进行再生而达到重复利用，但成本及性能问题为大范围推广设置了障碍。膜分离可以通过膜使污染物选择性的渗透以达到去除污染物的作用，但在进行膜分离的操作中，膜可能会发生污染，同时相对于其他技术膜分离成本价格昂贵且可能会产生高昂的能源消耗。生物修复通过微生物代谢来对污染物进行转化，以达到对污染物的去除，但生物修复进行废水处理存在争议，对污染物可能会出现不完全降解，大规模推广应用尚存在着技术挑战。高级氧化工艺是以光、电、催化剂等为驱动，基于自由基机制使污染物降解甚至完全矿化为CO2和H2O，不产生其他有害物的技术，高级氧化工艺也可通过多种氧化法同时使用来达到对新型污染物高效的降解和矿化效率。[0003] 近年来，光催化氧化和电催化氧化的协同反应引起了研究人员广泛的关注。基于光照射产生高能活性物种的光催化已被证明对许多化学污染物的降解非常有效，但其光子效率利用率低，进而在难降解有机污染物氧化方面的实际应用受到限制。光电催化是一种以光和电为驱动的高级氧化工艺，光电催化技术将光催化和电催化协同起来，在光催化的基础上添加偏置电压，通过外部电位将电子驱动到导带，来克服光催化中光生电子和空穴快速复合的问题，从而增强对污染物降解和矿化的催化作用，同时光电极本身作为一种规整化材料，避免了光催化剂难以回收利用的缺点，防止其对环境产生二次污染。[0004] 当前光电催化领域广泛使用半导体有二氧化钛（TiO）2 、氧化钨（WO3）、有机共轭聚合物等，同时研究发现为满足光电催化污染物降解过程中活性物种产生和析氧副反应的平衡，更倾向于使用析氧过电位相对较高的低价带，宽带隙的半导体材料。WO3是常见的拥有低价带半导体的化合物，其空穴可以产生较强的氧化性能，但其导带位置也较低，同时光生电子和空穴复合较快，不利于光电催化反应的进行。有机共轭聚合物具有可见光吸收强、能级可控制、具有较多的化学活性修饰位点等优点，但光电催化降解环境污染物过程属于强氧化反应，有机共轭聚合物可能会产生分解，影响光电催化反应的进行。TiO2作为一种低价带的半导体材料，由于具有良好的催化能力、稳定的化学性质，强氧化能力的空穴等优点，是目前使用最为广泛的光电催化剂材料，但TiO2作为光催化剂最大缺点为反应中光生电子对和空穴复合速率较快，影响光催化反应进程。[0005] 福建师范大学泉港石化研究院（CN114657587A）将预处理好的导电基板用密封介4+质对称粘在水热釜内衬中，向内衬加入配置好的含有0.1M盐酸和2?48mMTi 前驱体的均匀溶液，随后放入烘箱进行水热反应，水热反应完成后将密封介质等清洗后去除，将所得样品放入400?550℃的气氛下进行煅烧，可得到花菜状纳米形貌TiO2薄膜，该材料在光电催化及电化学催化等方面具有较大的应用潜力。沈阳化工大学（CN102276011A）将钛酸四丁酯溶于聚苯乙烯的有机溶剂（如二甲苯）溶液中，采用浸渍提拉法在导电玻璃上涂覆制备无机有机前体膜，待涂膜完全固化后使其放置于100℃下恒湿干燥,随后在450℃焙烧制得TiO2薄膜,并将其应用于光电催化氧化有机物中。宋睿等人将含有0.3mL异丙醇钛和2mL乙酰丙酮的混合溶液，加入到18mL0.075M乙二胺四乙酸二钠的水溶液中，随后将钛网通过上述溶液在200℃下水热处理12小时，将得到的样品充分洗涤后，在空气气氛500℃的条件下进行退火1小时，制造出TiO2纳米锥催化剂，制备出的锥形TiO2催化剂在对氯苯酚的降解和矿化方面表现出优异的光电性能。[0006] 以上选用TiO2制备方法多采用水热、涂覆等方法制备，采用以上方法制备工艺相对比较复杂、溶剂消耗量大、成本高，阻碍了光电催化氧化技术在环境领域的应用和推广。[0007] CN112170847A公开了一种三维二级多孔海绵状二氧化钛薄板的制备方法，是造孔剂和钛粉混合的粉末支撑板坯，之后板坯在低温脱脂炉中低温脱脂，脱除造孔剂，冷却后真空烧结炉中烧结，得到多孔钛薄板，用酸洗剂对多孔钛薄板进行超声清洗，之后在电解质溶液中阳极氧化处理，制得三维二级多孔海绵状二氧化钛薄板。CN113699535A公开了一种海绵状二氧化钛多孔层的制备方法，是钛箔进行抛光处理，去离子水洗涤，配制含有氟硅酸的电解液，抛光的钛箔置于电解液中作为正极，进行点解，洗净，晾干，得到海绵状二氧化钛多孔层。现有制备海绵状TiO2材料多采用阳极氧化法制备，通过阳极氧化法制备通常在含氟化合物作为电解液条件下进行，在阳极氧化过程中会产生大量含氟化物的废液，进而对环境带来污染和隐患；对于阳极氧化法制备所涉及到的化学品成本与电力成本较高，使催化剂制备成本增高；同时阳极氧化法需要在电解池中进行，对反应体系尺寸存在一定要求，不利于工厂大规模生产；且对于阳极氧化法制备催化剂所涉及参数影响巨大，需要大量的经验支撑。而对于现有技术制备的海绵状的TiO2，可能还暂时无法发挥光电协同催化的效果，同时我们通过简单低温的“蒸汽辅助原位制备”制成的海绵状TiO2的骨架相对更加纤细，对于现有报道的海绵状TiO2，可能具有更高的比表面积。发明内容[0008] 为了解决现有技术中TiO2作为光电催化剂，催化性能还有待提升，本发明提出了一种成本低，操作简单的3D微海绵TiO2光电催化材料的制备方法。本发明在洁净钛网基底上制备出具有锐钛矿晶型的TiO2，锐钛矿TiO2的带隙略宽于金红石，但锐钛矿的价带位置更深，并且在合成中会得到更高的比表面以及表面羟基基团，因此锐钛矿的活性一般高于金红石，更常应用于环境处理中。在光电降解环节中，质量传递快慢也会影响其反应效率。本发明选择高纯钛金属网状器件来制备光电催化工作电极，而非片状器件或导电玻璃（FTO、ITO）。钛金属网状器件稳定性高，导电性良好，相对于片状器件，网状器件的比表面积更大，同时在降解过程中流体可通过金属网状器件的孔洞中流经，可以增大催化剂的表面动力学，有利于光电催化反应中电子的传导，增强光电催化反应的进行。[0009] 具体而言，本发明通过设计简单低温的“蒸汽辅助原位制备”反应，采用廉价的TiCl4作为钛源，且不使用其他的辅助试剂，在钛金属网状器件上原位生长出具有3D微海绵结构的TiO2，并对其进行了光电催化降解性能测试，3D微海绵结构的TiO2展示出及稳定和高效（对氟苯酚降解效率超99%）的反应活性，且作为规整化材料的催化剂避免了粉末状光催化剂使用难以回收循环利用的痛点，同时反应溶液还可以二次利用，防止产生二次污染。[0010] 本发明提供以下技术方案解决上述技术问题：[0011] 一种3D微海绵TiO2光电催化材料的制备方法，包括以下步骤：[0012] (S1)在限域空间中的周边放置洁净无水的钛网，以及在限域空间底部放置四氯化钛作为钛源，在160?180℃用溶剂热法反应7?10h使钛前驱体沉积在钛网表面；四氯化钛和限域空间的体积比为1?2:20；[0013] (S2)将带着前驱体的钛网在含氧气气氛下，在400?500℃退火，得到3D微海绵TiO2光电催化材料。[0014] 本发明3D微海绵TiO2光电催化材料通过蒸汽辅助原位法制备，以四氯化钛作为钛源，放置在限域空间中，用溶剂热法在限域空间中周边的钛网表面沉积钛前驱体，周高温原位处理得到3D微海绵TiO2光电催化材料。发明人发现，钛网需要洁净并且无水，以及限域空间和四氯化钛的体积比，溶剂热的温度和反应时间，都对最终所得TiO2材料的微观形貌产生影响，只有合适的条件下才能得到本发明需要的具有三维立体结构，即类海绵状的TiO2材料，才能使材料具有优异的光电催化降解有机物的催化性能。比如，当四氯化钛和限域空间的体积比较。陀1:20，或者溶剂热反应温度过高(超过180℃)，或者溶剂热反应时间过长(超过10h)，产品倾向于得到球形结构TiO2材料；再比如，当四氯化钛和限域空间的体积比较大，大于1:10，或者溶剂热反应温度过低(低于160℃)，或者溶剂热反应时间过短(小于7h)，产品倾向于得到蘑菇状结构TiO2材料。只有得到特定海绵状的TiO2材料，才具有令人满意的光电催化性能。[0015] 进一步地，步骤(S1)中，所述限域空间为常规的反应容器，比如西林瓶、称量瓶，坩埚等。[0016] 进一步地，步骤(S1)中，所述钛网目数为100?200目，钛网为高纯度，比如纯度≥99.8%，优选.纯度≥99.9%。[0017] 进一步地，步骤(S1)中，钛网依次使用丙酮、异丙醇、乙醇、和去离子水清洗，之后烘干，按照如上清洗顺序可将钛网载体表面清理相对彻底，减少对于催化剂制备过程中的干扰。钛网载体在制作及其运输等过程中表面可能会被灰尘、油污等杂质污染，由于油污等杂质不溶于水，因而需要使用有机溶剂对其进行清洗。首先使用丙酮溶液进行30min超声清理，以去除表面油污等杂质；其次使用异丙醇溶液进行30min超声清洗，以去除残余杂质和残留丙酮溶液；同时由于异丙醇溶液也不可在载体表面进行残留，进而使用乙醇对其进行30min超声清洗，以去除表面残留杂质及异丙醇等有机试剂；最后因为乙醇与去离子水互溶，从而使用去离子水对其进行30min超声清洗，以去除清洗过程残存的有机试剂。载体清洗完毕后，烘干钛网表面无水，放置在干燥箱中备用。由于四氯化钛极易与水分子发生反应，钛网表面需要处理至无水。[0018] 进一步地，步骤(S1)中，限域空间中也需要进行干燥处理，保证限域空间中含水量低于10ppm。[0019] 进一步地，步骤(S2)中，所述含氧气气氛为空气。升温至400?500℃退火1?2h，升温速率为5?10℃/min。[0020] 本发明制备方法得到的3D微海绵TiO2光电催化材料是50?100nm直径(如棒状直径约60nm、65nm、70nm、75nm、80nm)的棒状缠绕成均匀致密三维网络类海绵结构的TiO2，为锐钛矿晶相。[0021] 进一步地，所述3D微海绵TiO2光电催化材料具有以下至少之一的图谱特征峰：[0022] (a)XRD衍射图谱具有25.3±0.1°、48.1±0.1°的特征峰；[0023] (b)拉曼光谱具有145±3cm?1、397±3cm?1、517±3cm?1、639±3cm?1的特征峰；[0024] (c)Ti2p的XPS高分辨光谱具有458.9±0.1eV、464.4±0.1eV、472.0±0.1eV的特征峰；O1s的XPS高分辨光谱具有530±0.1eV、530.9±0.1eV的特征峰；C1s的XPS高分辨光谱具有284.8±0.1eV、286.2±0.1eV、289.2±0.1eV的特征峰；Cl1s的XPS高分辨光谱具有198.6±0.1eV、199.8±0.1eV的特征峰。[0025] 本发明制得的3D微海绵TiO2光电催化材料具有对光电催化极其有利的3D微海绵结构，能够增强光的吸收和利用，促进载流子分离，增加比表面积，促进表面反应。[0026] 本发明还提供了所述3D微海绵TiO2光电催化材料在降解水中有机物中的用途。[0027] 进一步地，所述3D微海绵TiO2光电催化材料在降解水中有机物中的用途，是在260?500nm波长光源照射下以及2?5VRHE恒压下进行降解，以上述3D微海绵TiO2光电催化材料作为催化剂电极；所述有机物选自对氟苯酚、五氟苯酚、环丙沙星、对氟苯甲酸、对氟苯甲醛、五氟苯甲酸、五氟苯甲醛、诺氟沙星、氧氟沙星、二氟尼柳、对氯苯酚中的至少一种。[0028] 本发明与其它现有技术相比较，具有以下优点：[0029] 一、本发明通过设计简单低温的“蒸汽辅助原位制备”反应，在钛金属网状器件上原位生长出具有3D微海绵结构的TiO2，并对其进行了光电催化降解性能测试，3D微海绵结构的TiO2展示出及稳定和高效（对氟苯酚降解效率超99%）的反应活性，且作为规整化材料的催化剂避免了粉末状光催化剂使用难以回收循环利用的痛点，同时反应溶液还可以二次利用，防止产生二次污染。[0030] 二、本发明避免使用多种试剂，采用廉价的TiCl4作为钛源，且不使用其他的辅助试剂，只不使用复杂的化学气相沉积设备，制备工艺简单；并且本发明方法采用蒸汽辅助沉积形成薄层液膜，作为氧化钛前驱物。与液相方法等其他制备方法相比，节省大量溶剂。[0031] 三、本发明方法制备的TiO2光电催化阳极材料，形成了分级微纳结构，呈现出3D微海绵形貌。该形貌结构具有更大的比表面积，增强了吸附性能，增加了反应的活性位点，促进了传质过程。此外，光线在3D微海绵结构内能够产生多次的反射与折射，这显著增大了TiO2对光的吸收效率。同时，特殊的形貌还强化了TiO2的内建电。俳斯馍亓髯酉虮砻娴那ㄒ。配合外加电场协同，可获得更高的载流子分离效率。最终，3D微海绵TiO2光电催化阳极材料对多种有机氟化合物，都呈现出优异的降解和矿化性能。附图说明[0032] 图1是实施例1制得3D微海绵结构的TiO2光电催化材料的SEM图；[0033] 图2是实施例1制得3D微海绵结构的TiO2光电催化材料的不同放大倍数的SEM图；[0034] 图3是实施例1制得3D微海绵结构的TiO2光电催化材料的实物照片；[0035] 图4是实施例1制得3D微海绵结构的TiO2光电催化材料的XRD图；[0036] 图5是实施例1制得3D微海绵结构的TiO2光电催化材料的XPS能谱图；[0037] 图6是实施例1制得3D微海绵结构的TiO2光电催化材料的拉曼光谱图；[0038] 图7是实施例1制得3D微海绵结构的TiO2光电催化材料分别在光照(a)和暗态(b)下的EIS图；[0039] 图8是实施例1制得3D微海绵结构的TiO2光电催化材料的氮气吸附脱附等温线以及孔径分布图；[0040] 图9是实施例1和对比例1制备得到TiO2材料的SPV光谱图；[0041] 图10是实施例1和对比例1制备得到TiO2材料的的PL谱图；[0042] 图11是对比例1制得催化材料的SEM图；[0043] 图12是对比例4制得催化材料的SEM图；[0044] 图13是对比例7制得催化材料的SEM图；[0045] 图14是实施例1制得催化剂在不同条件下对对氟苯酚(4?CF)的降解率；[0046] 图15是实施例1制得催化剂进行了6次降解4?CF循环实验的降解率图。具体实施方式[0047] 下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。[0048] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。[0049] 实施例1[0050] (S1)以面积为3.5×2.5cm2，厚度为0.1cm，孔径为100目的高纯钛网作为TiO2催化剂载体。载体在制作及其运输等过程中表面可能会被灰尘、油污等杂质污染，由于油污等杂质不溶于水，因而需要使用有机溶剂对其进行清洗。首先使用丙酮溶液进行30min超声清理，以去除表面油污等杂质；其次使用异丙醇溶液进行30min超声清洗，以去除残余杂质和残留丙酮溶液；同时由于异丙醇溶液也不可在载体表面进行残留，进而使用乙醇对其进行30min超声清洗，以去除表面残留杂质及异丙醇等有机试剂；最后因为乙醇与去离子水互溶，从而使用去离子水对其进行30min超声清洗，以去除清洗过程残存的有机试剂。载体清洗完毕后，烘干放置备用。[0051] (S2)由于四氯化钛极易与水分子发生反应，在进行“蒸汽辅助原位制备”前，先将所使用水热反应釜内衬和100mL西林瓶放入烘箱80℃进行充分干燥，以去除水分干扰。随后将步骤(S1)处理完毕的钛网载体、反应釜内衬和西林瓶取出待用。使用移液枪在西林瓶中装入5mL四氯化钛液体，并将其放置于水热反应釜内衬中，同时将钛网放于西林瓶的周边。将水热反应釜密封完成后置于烘箱于160℃反应10小时，在载体上完成Ti前驱物的沉积。[0052] (S3)将步骤(S2)带有前驱物的钛网从水热反应釜中取出并放入坩埚中，将坩埚置于马弗炉，随后在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至500℃退火1h，在升温和退火过程中Ti前驱物进一步氧化结晶生成TiO2，并形成3D微海绵形貌。将获得的样品使用无水乙醇和去离子水充分进行清洗，最终制得在钛网上原位生长的具有3D微海绵结构的TiO2光电催化材料。[0053] 图1是实施例1制备得到3D微海绵结构的TiO2光电催化材料的SEM图。[0054] 图2是实施例1制备得到3D微海绵结构的TiO2光电催化材料的SEM图。[0055] 可以看出3D微海绵结构的TiO2光电催化材料是一种均匀密集的3D微海绵结构的TiO2，通过直径约70nm的单元结构构筑形成具有显著微海绵特征的开放架构。[0056] 图3是实施例1制备得到3D微海绵结构的TiO2光电催化材料的实物照片。[0057] 图4是实施例1制备得到3D微海绵结构的TiO2光电催化材料的XRD图。位于25.3°的衍射峰归属于锐钛矿TiO2的（101）面（JCPDSNo.71?1166），表现出典型的锐钛矿结构特征。[0058] 图5是实施例1制备得到3D微海绵结构的TiO2光电催化材料的XPS能谱图；分别是Ti2p的精细能谱图，O1s的精细能谱图，C1s的精细能谱图，Cl2p的精细能谱图。Ti2p的4+XPS高分辨光谱图，位于458.9、464.4eV和472.0eV的谱峰，分别对应于Ti 的Ti2p1/2、Ti2p3/2和特征卫星峰结合能区域；O1s的XPS高分辨光谱中，位于530eV的单峰可以分解为530和530.9eV的两个谱峰，分别对应Ti?O和Ti?OH物种；C1s的XPS高分辨光谱中，其中位于284.8eV的谱峰主要对应于C?C和C?H物种；位于286.2eV的谱峰对应于C?OH和C?O物种；位于289.2eV的最小峰对应于O?C=O和C?O物种；Cl1s的XPS高分辨光谱中，198.6和199.8eV的谱峰对应于Cl2p3/2和Cl2p1/2，表现出典型的桥联Cl离子（Cl?Ti?Cl）的特征。[0059] 图6是实施例1制备得到3D微海绵结构的TiO2光电催化材料的拉曼光谱图，可以看?1 ?1 ?1 ?1出，位于145cm ，397cm ，517cm 以及639cm 的拉曼峰与锐钛矿特征拉曼震动E1g，B1g，A1g和Eg相对应，这进一步证明所制备3D微海绵TiO2为锐钛矿晶相。[0060] 图7是实施例1制备得到3D微海绵结构的TiO2光电催化材料分别在光照(a)和暗态(b)下的EIS图。图中圆弧半径的大小对应着电荷转移电阻和光生电子?空穴的分离效率，半径越。亓髯臃掷胄Ч胶，光催化效率越快。实施例1制得的3D微海绵TiO2在光照下电荷转移电阻为48.1Ω，与光照相比，暗态的电荷转移电阻明显明显增大，表明在光照下产生了大量的光生载流子，同时反应界面的电荷转移效率也大大加快。[0061] 图8是实施例1制备得到3D微海绵结构的TiO2光电催化材料的氮气吸附脱附等温线以及孔径分布图，可以看出，主要以2?50nm的介孔为主。[0062] 实施例2[0063] 其他条件和操作与实施例1相同，区别在于，步骤(S1)中，高纯钛网为200目，四氯化钛液体用量为10mL，溶剂热反应是180℃反应7小时；步骤(S2)中，退火为400℃，退火时间2h。[0064] 对比例1[0065] 将处理好的钛网直接浸入10mLTiCl4中，随后将其转移至水热釜中，在与实施例1反应同等条件下，制备出液相条件生成的TiO2光电催化材料(简称液相TiO2)。[0066] 图9是实施例1和对比例1制备得到TiO2材料的SPV光谱图。表面光电压信号强度同光生载流子分离速度成正比，从图7中可以看出实施例1的3D微海绵TiO2在紫外区域产生的光电压信号远大于对比例1的液相TiO2，这表明3D微海绵TiO2的载流子分离更有效，光电催化性能也越好。[0067] 图10是实施例1和对比例1制备得到TiO2材料的的PL谱图，清楚的显示了3D微海绵TiO2和PL强度低于液相TiO2，这表明3D微海绵TiO2载流子分离更有效，有助于获得更高的光电催化活性。[0068] 图11是对比例1制得催化材料的SEM图，可以看出无法得到类似于实施例的3D微海绵状TiO2材料。[0069] 对比例2[0070] 其他条件和操作与实施例1相同，区别在于，步骤(S1)中，四氯化钛液体用量为4mL。[0071] 对比例3[0072] 其他条件和操作与实施例1相同，区别在于，步骤(S1)中，溶剂热反应温度是200℃。[0073] 对比例4[0074] 其他条件和操作与实施例1相同，区别在于，步骤(S1)中，溶剂热反应时间为15h。图12是对比例4制得催化材料的SEM图。[0075] 对比例5[0076] 其他条件和操作与实施例1相同，区别在于，步骤(S1)中，四氯化钛液体用量为15mL。[0077] 对比例6[0078] 其他条件和操作与实施例1相同，区别在于，步骤(S1)中，溶剂热反应温度是150℃。[0079] 对比例7[0080] 其他条件和操作与实施例1相同，区别在于，步骤(S1)中，溶剂热反应时间为5h。图13是对比例7所得材料的SEM图。[0081] 对比例2?7都不能顺利得到类似实施例制得的3D微海绵状的TiO2，其中在西林瓶中加入不同体积的四氯化钛溶液，而其他条件不变时所做出的催化剂样品活性会相对降低或不稳定；同样当水热反应釜于烘箱反应温度发生改变（非160℃），而其他条件不变时所作出催化剂样品活性会相对降低或不稳定；水热反应釜于烘箱反应时间发生改变，如反应时间从10小时改为5小时或15小时，而其他条件不发生改变时，制备出的样品形貌将发生改变，5小时(对比例4)溶剂热反应时间会生成均匀“蘑菇状”形貌结构二氧化钛，15小时(对比例7)会生成均匀球状形貌结构二氧化钛，样品的催化活性都会显现出相对降低或不稳定的状态。[0082] 应用例[0083] 对于光电催化降解测试，使用CS350H电化学工作站提供外加偏压，使用20W365nm波长LED作为光源。采用三电极体系进行催化，工作电极为制备好的实施例制备得到的3D微2海绵TiO2催化剂电极以及对比例制得的TiO2催化剂（实际使用面积为7.5cm），对电极为3×25cm 的商用石墨片电极，参比电极为饱和甘汞电极。在降解过程中，使用75mL包含20ppm对氟苯酚（或五氟苯酚、环丙沙星）和0.1MNa2SO4电解质的混合液体作为反应溶液，在开灯前将反应体系在黑暗下搅拌30min达到吸附平衡，以减少催化剂吸附带来干扰。降解反应在2VRHE恒压下进行反应，降解反应共180min，采用高效液相色谱对溶液中污染物浓度进行检测。[0084] 图14是实施例1的催化剂在不同条件下：光电催化(PEC)、电催化(EC)、光催化(PC)和直接光解过程(photolysis)中对对氟苯酚(4?CF)的降解率。可以看出在3h催化降解过程中过程中，光催化(PC)条件下，3D微海绵TiO2对4?CF的降解效率为91.48%，同时在EC过程中对4?CF降解效率仅为4.98%，而在PEC条件下3D微海绵TiO2对4?CF的降解效率高达99.96%，高于EC和PC过程的总和，这一结果清晰的展示出在PEC过程中存在EC和PC的协同作用，通过外加电压抑制光生载流子的复合，这是PEC过程降解性能提升的原因。还在相同条件下进行了对环丙沙星和五氟苯酚的降解率，3h降解率都达到了99%以上。这些结果进一步证明了3D微海绵TiO2光电催化剂对于氟代化合物降解的普遍性。[0085] 我们还对3D微海绵TiO2的稳定性进行了探究，图15是实施例1制得3D微海绵TiO2进行了6次降解4?CF循环实验的降解率图，6次循环后降解效率基本没有发生变化，3个小时内降解效率仍达99%以上。这得益于本发明3D微海绵TiO2的稳定骨架支撑性能，其化学组成与化学状态在催化过程中稳定，活性组分不发生流失，具有优异稳定性和耐久性，具有放大生产、实际应用的潜力。[0086] 表1是上述实施例和对比例所得催化剂材料对4?CF降解性能。[0087] 表1降解性能测试[0088]

专利地区：内蒙古

专利申请日期：2024-05-28

专利公开日期：2024-07-30

专利公告号：CN118236999B