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专利名称：富钾板岩与稀土冶炼白渣协同处理的方法及用途

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211572937.7

专利申请（专利权）人：包头稀土研究院
权利人地址：内蒙古自治区包头市稀土高新区黄河大街36号

专利发明（设计）人：秦玉芳,候少春,张波,李娜,李二斗,丁艳蓉,王晶晶,宋静

专利摘要：本发明公开了一种富钾板岩与稀土冶炼白渣协同处理的方法及用途。所述方法包括如下步骤：(1)将富钾板岩粉末、稀土冶炼白渣和C1～C6烷基醇混合并压块；(2)将所得压块焙烧并粉碎，得到粉碎后的物料；(3)将粉碎后的物料用水溶出，得到第一溶出渣和第一溶出液；(4)将第一溶出液蒸发结晶，得到硫酸钾；(5)将第一溶出渣用碳酸钠溶液溶出，得到第二溶出渣和第二溶出液；将第二溶出液经过除杂、碳分转型得到氢氧化铝沉淀和碳酸钠溶液；第二溶出渣为含硅钙镁元素的固体。本发明可以充分利用富钾板岩与稀土冶炼白渣，工艺过程无废水、废渣产生，实现了富钾板岩、稀土冶炼白渣两种固废的全资源化、无害化利用。

主权利要求：
1.一种富钾板岩与稀土冶炼白渣协同处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将富钾板岩粉末、稀土冶炼白渣和C1～C6烷基醇混合并压块；其中，富钾板岩粉末与稀土冶炼白渣的质量比为1:2～5；烷基醇的质量与富钾板岩粉末和稀土冶炼白渣的质量之和的比为0.5～3:100；稀土冶炼白渣是处理硫酸镁废水得到的废渣，其主要成分为硫酸钙和氢氧化镁；
(2)将所得压块焙烧并粉碎，得到粉碎后的物料；
(3)将粉碎后的物料用水溶出，得到第一溶出渣和第一溶出液；其中，第一溶出液即为含硫酸钾的溶液；第一溶出渣为含有铝、钙、镁、硅元素的固体；
(4)将第一溶出液蒸发结晶，得到硫酸钾；
(5)将第一溶出渣用碳酸钠溶液溶出，得到第二溶出渣和第二溶出液；将第二溶出液经过除杂、碳分转型得到氢氧化铝沉淀和碳酸钠溶液；第二溶出渣为含硅钙镁元素的固体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C1～C6烷基醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，C1～C6烷基醇的质量与富钾板岩粉末和稀土冶炼白渣的质量之和的比为0.6～2:100。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，在10～30MPa下进行压块。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧温度为900～1400℃，焙烧时间为0.5～5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，粉碎后的物料与水的质量体积比为1g:(2～10)mL。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将第二溶出液采用氧化钙进行除杂，得到除杂后的溶出液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碳分转型包括：向除杂后的溶出液中通入二氧化碳。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：将富钾板岩块样进行破碎，球磨至?200目90％，得到富钾板岩粉末。 说明书 : 富钾板岩与稀土冶炼白渣协同处理的方法及用途技术领域[0001] 本发明涉及一种富钾板岩与稀土冶炼白渣协同处理的方法及烷基醇的用途。背景技术[0002] 一方面，富钾板岩是一种典型的非水溶性钾资源，主要分布于白云鄂博铁矿体上盘，平均K2O含量超过11％，是我国大型钾矿资源之一。富钾板岩随铁采出，每年开采剥离的富钾板岩超过200万吨，目前处于无处置的堆放阶段，大量钾资源没有得到利用，同时还占用大量土地。另一方面，在稀土冶炼过程中产生硫酸镁废水，通常采用石灰中和工艺来处理，此过程会产生大量白渣，目前做合理堆存。[0003] CN1603234A公开了一种用富钾板岩提取碳酸钾、氢氧化铝并制备硅肥的配方及工艺，包括将富钾板岩矿粉和石灰石，按照设定配比混合，得到生料，将生料制成料球，高温煅烧，得到熟料，粉碎。将熟料中的钾和铝元素用含碳酸钾的调整液溶出，得到滤液用于提钾和铝元素，滤渣的成分主要为硅酸钙。将滤液通入二氧化碳气体，过滤，得到粗碳酸钾溶液，浓缩、结晶得碳酸钾；滤渣为粗氢氧化铝。该工艺通过加入石灰石处理，获得碳酸钾等。[0004] CN102303877A公开了一种白云鄂博钾长石精矿制取高纯碳酸钾和高纯氢氧化铝的方法，包括将钾长石精矿与石灰按照设定比例混合，焙烧，水浸，过滤，得到沉淀物和水浸液。沉淀物用碳酸钠浸溶，滤液，通入二氧化碳，获得可溶性碳酸钾和氢氧化铝沉淀。[0005] CN104891533A公开了一种利用富钾板岩与脱硫石膏制备硫酸钾的方法，该方法将富钾板岩、脱硫石膏、碳酸钙和煤粉按照一定配比配料并粉碎后加少量自来水进行湿混，并通过压块，焙烧后得到含硫酸钾的焙烧物，将焙烧物浸出，除杂，收集清液；将清液蒸发浓缩，冷却结晶得到硫酸钾。该方法需要加入脱硫石膏、碳酸钙和煤粉处理才能获得硫酸钾。[0006] CN106927881A公开了一种促进富钾板岩热分解与减少焙烧尾渣排放的方法，该方法需要将富钾板岩、硫酸钙及碳酸钙按配比配料后粉碎，研磨，再配入不同比例的含碳物料。经过处理后可以获得钾盐。[0007] 目前为至，未发现将富钾板岩与稀土冶炼白渣协同处理的报道。发明内容[0008] 有鉴于此，本发明的一个目的在于提供了一种富钾板岩与稀土冶炼白渣协同处理的方法。该方法可以充分利用富钾板岩与稀土冶炼白渣，可以获得硫酸钾、氧化铝以及可以获得能够作为硅钙镁土壤调理剂的固体。本发明的另一个目的在于提供一种C1～C6烷基醇在协同处理富钾板岩与稀土冶炼白渣中的用途。[0009] 一方面，本发明提供一种富钾板岩与稀土冶炼白渣协同处理的方法，包括如下步骤：[0010] (1)将富钾板岩粉末、稀土冶炼白渣和C1～C6烷基醇混合并压块；其中，富钾板岩粉末与稀土冶炼白渣的质量比为1:1～6；烷基醇的质量与富钾板岩粉末和稀土冶炼白渣的质量之和的比为0.5～3:100；[0011] (2)将所得压块焙烧并粉碎，得到粉碎后的物料；[0012] (3)将粉碎后的物料用水溶出，得到第一溶出渣和第一溶出液；[0013] (4)将第一溶出液蒸发结晶，得到硫酸钾；[0014] (5)将第一溶出渣用碳酸钠溶液溶出，得到第二溶出渣和第二溶出液；将第二溶出液经过除杂、碳分转型得到氢氧化铝沉淀和碳酸钠溶液；第二溶出渣为含硅钙镁元素的固体。[0015] 根据本发明所述的方法，优选地，所述C1～C6烷基醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或多种。[0016] 根据本发明所述的方法，优选地，C1～C6烷基醇的质量与富钾板岩粉末和稀土冶炼白渣的质量之和的比为0.6～2:100。[0017] 根据本发明所述的方法，优选地，步骤(1)中，在10～30MPa下进行压块。[0018] 根据本发明所述的方法，优选地，步骤(2)中，焙烧温度为900～1400℃，焙烧时间为0.5～5h。[0019] 根据本发明所述的方法，优选地，步骤(2)中，粉碎后的物料与水的质量体积比为1g:(2～10)mL。[0020] 根据本发明所述的方法，优选地，将第二溶出液采用氧化钙进行除杂，得到除杂后的溶出液。[0021] 根据本发明所述的方法，优选地，所述碳分转型包括：向除杂后的溶出液中通入二氧化碳。[0022] 根据本发明所述的方法，优选地，还包括如下步骤：[0023] 将富钾板岩块样进行破碎，球磨至?200目90％，得到富钾板岩粉末。[0024] 另一方面，本发明还提供一种C1～C6烷基醇在协同处理富钾板岩与稀土冶炼白渣中的用途。[0025] 本发明将富钾板岩与稀土冶炼白渣协同处理，能够将富钾板岩、白渣两种固废全部利用，产出硫酸钾、氧化铝、硅钙镁土壤调理剂，变废为宝。本发明能够使得富钾板岩中铝的提取率(以Al2O3计)达到80％以上，钾的提取率(以K2O计)达到85％以上。本发明无废水、废渣产生，实现了全资源化、无害化利用。本发明充分利用富钾板岩中的高钾特性，合理利用稀土冶炼白渣，在一定程度上不仅可以弥补我国钾资源短缺的现状，为生产钾肥提供原料，同时避免了富钾板岩、白渣这两种固废的大量堆积对土地的占用和环境的污染。具体实施方式[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。[0027] <富钾板岩与稀土冶炼白渣协同处理的方法>[0028] 本发明的富钾板岩与稀土冶炼白渣协同处理的方法包括如下步骤：混合并压块步骤；焙烧并粉碎步骤；第一溶出步骤；硫酸钾的获得步骤(即第一溶出液的处理步骤)；第一溶出渣的处理步骤。下面进行详细描述。[0029] 混合并压块步骤[0030] 将富钾板岩粉末、稀土冶炼白渣和C1～C6烷基醇混合并压块。这样有利于将富钾板岩粉末和稀土冶炼白渣协同利用。[0031] 富钾板岩粉末可以通过将富钾板岩块样进行破碎，球磨至?200目90％获得，即球磨粒度至?200目的颗：空90wt％。富钾板岩粉末与稀土冶炼白渣的质量比为1:1～6，优选为1:2～5，更优选为1:2～4。富钾板岩可以来源于白云鄂博矿区。富钾板岩中以氧化钾(K2O)计算的钾含量可以为10～16％。稀土冶炼白渣可以来源于稀土冶炼分公司华美公司。稀土冶炼白渣是处理硫酸镁废水得到的废渣，其主要成分为硫酸钙和氢氧化镁。[0032] C1～C6烷基醇的质量与富钾板岩粉末和稀土冶炼白渣的质量之和的比为0.5～3:100，优选为0.6～2:100，更优选为0.8～1.2:100，进一步优选为0.8～1:100。所述C1～C6烷基醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或多种。优选地，C1～C6烷基醇选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种。更优选地，C1～C6烷基醇选自乙醇或异丙醇。将富钾板岩粉末、稀土冶炼白渣和C1～C6烷基醇混合均匀后在10～30MPa下进行压块，优选地，在10～25MPa下进行压块，更优选地，15～20MPa下进行压块。[0033] 焙烧并粉碎步骤[0034] 将所得压块焙烧并粉碎，得到粉碎后的物料。[0035] 焙烧温度可以为900～1400℃，优选为1000～1350℃，更优选为1100～1300℃。焙烧时间可以为0.5～5h，优选为0.5～4h，更优选为0.5～2h。[0036] 将焙烧所得产物进行粉碎，研磨至?80目，优选为?90目，更优选为?100目。[0037] 第一溶出步骤[0038] 将粉碎后的物料用水溶出，得到第一溶出渣和第一溶出液。[0039] 在本发明中，所用水可以为自来水、去离子水、纯净水或蒸馏水，优选为去离子水。溶出温度可以为15～40℃。溶出时间可以为0.5～3h。[0040] 粉碎后的物料与水的质量体积比为1g:(2～10)mL，优选为1g:(2～9)mL，更优选为1g:(3～5)mL。[0041] 第一溶出液即为含硫酸钾的溶液。第一溶出渣为含有铝、钙、镁、硅元素的固体。[0042] 硫酸钾的获得步骤(即第一溶出液的处理步骤)[0043] 将第一溶出液蒸发结晶，得到硫酸钾。[0044] 将第一溶出液蒸发浓缩至原体积的2/5～3/5，冷却结晶，离心分离，得到硫酸钾。其中的蒸发冷凝水及结晶母液可以返回至步骤(3)的溶出工序中循环利用。[0045] 第一溶出渣的处理步骤[0046] 将第一溶出渣用碳酸钠溶液溶出，得到第二溶出渣和第二溶出液。[0047] 在某些具体的实施方案中，将第一溶出渣用碳酸钠溶液溶出，过滤，得到第二溶出渣和第二溶出液。碳酸钠溶液的浓度可以为15～50wt％，优选为15～40wt％，更优选为20～35wt％。溶出温度可以为70～90℃，优选为75～90℃，更优选为80～90℃。溶出时间可以为1～4h，优选为1～3h，更优选为2～3h。[0048] 第二溶出渣为含硅钙镁元素的固体，可以作为硅钙镁土壤调理剂。[0049] 将第二溶出液经过除杂、碳分转型得到氢氧化铝沉淀和碳酸钠溶液。在本发明中，可以将氢氧化铝沉淀进一步煅烧，得到氧化铝。[0050] 在本发明中，可以将第二溶出液采用氧化钙进行除杂(主要为脱硅)，得到除杂后的溶出液。氧化钙的量可以以第二溶出液中的硅含量为基准，以化学计量比计算而得。将除杂后的溶出液进行碳分转型。[0051] 在本发明中，所述碳分转型包括：向除杂后的溶出液中通入二氧化碳。通入二氧化碳时的温度可以为40～80℃，优选为50～70℃。使得铝酸钠生成氢氧化铝沉淀和可溶性碳酸钠。然后，可以通过过滤获得氢氧化铝沉淀和碳酸钠溶液。[0052] [0053] 本发明还提供一种C1～C6烷基醇在协同处理富钾板岩与稀土冶炼白渣中的用途。所述C1～C6烷基醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或多种。具体步骤如前文所述，在此不做赘述。[0054] 以下实施例中，所述富钾板岩取自白云鄂博矿区；白渣取自稀土冶炼分公司华美公司，是处理硫酸镁废水得到的废渣。[0055] 实施例1[0056] 将从白云鄂博矿区采集到的富钾板岩块样进行破碎，球磨至?100目，得到富钾板岩粉末。将富钾板岩粉末与稀土冶炼白渣按质量比为1:2配料后并添加无水乙醇混合均匀，然后在15MPa的压力下压块。其中，无水乙醇的质量与富钾板岩粉末和稀土冶炼白渣质量之和的比为0.8:100。[0057] 将上述压块在1100℃下焙烧30min。取出样品，自然冷却后粉碎至?80目，得到粉碎后的物料。[0058] 向粉碎后的物料中加入去离子水进行搅拌溶出0.5h，过滤，得到第一溶出渣和第一溶出液。其中，粉碎后的物料与去离子水的质量体积比为1g:3mL。[0059] 将第一溶出液蒸发，经蒸发2/5体积后，冷却结晶，得到硫酸钾。冷凝水、母液返回与去离子水合并作为初始溶出剂，循环利用。[0060] 将第一溶出渣用碳酸钠溶液溶出，过滤得到第二溶出渣和第二溶出液。第二溶出渣可直接用作硅钙镁土壤调理剂。将第二溶出液加入氧化钙进行除杂，然后将除杂后的溶出液通入二氧化碳，得到氢氧化铝沉淀和碳酸钠溶液，碳酸钠溶液可返回到浸出工序用作浸出剂，达到循环利用。氢氧化铝沉淀经高温灼烧得到氧化铝副产品。[0061] 实施例2[0062] 将从白云鄂博矿区采集到的富钾板岩块样进行破碎，球磨至?100目，得到富钾板岩粉末。将富钾板岩粉末与稀土冶炼白渣按质量比为1:3配料后并添加无水乙醇混合均匀，然后在15MPa的压力下压块。其中，无水乙醇的质量与富钾板岩粉末和稀土冶炼白渣质量之和的比为0.8:100。[0063] 将上述压块在1200℃下焙烧60min。取出样品，自然冷却后粉碎至?80目，得到粉碎后的物料。[0064] 向粉碎后的物料中加入去离子水进行搅拌溶出0.5h，过滤，得到第一溶出渣和第一溶出液。其中，粉碎后的物料与去离子水的质量体积比为1g:5mL。[0065] 将第一溶出液蒸发，经蒸发2/5体积后，冷却结晶，得到硫酸钾。冷凝水、母液返回与去离子水合并作为初始溶出剂，循环利用。[0066] 将第一溶出渣用碳酸钠溶液溶出，过滤得到第二溶出渣和第二溶出液。第二溶出渣可直接用作硅钙镁土壤调理剂。将第二溶出液加入氧化钙进行除杂，然后将除杂后的溶出液通入二氧化碳，得到氢氧化铝沉淀和碳酸钠溶液，碳酸钠溶液可返回到浸出工序用作浸出剂，达到循环利用。氢氧化铝沉淀经高温灼烧得到氧化铝副产品。[0067] 实施例3[0068] 将从白云鄂博矿区采集到的富钾板岩块样进行破碎，球磨至?100目，得到富钾板岩粉末。将富钾板岩粉末与稀土冶炼白渣按质量比为1:4配料后并添加无水乙醇混合均匀，然后在15MPa的压力下压块。其中，无水乙醇的质量与富钾板岩粉末和稀土冶炼白渣质量之和的比为1:100。[0069] 将上述压块在1300℃下焙烧60min。取出样品，自然冷却后粉碎至?80目，得到粉碎后的物料。[0070] 向粉碎后的物料中加入去离子水进行搅拌溶出1h，过滤，得到第一溶出渣和第一溶出液。其中，粉碎后的物料与去离子水的质量体积比为1g:3mL。[0071] 将第一溶出液蒸发，经蒸发2/5体积后，冷却结晶，得到硫酸钾。冷凝水、母液返回与去离子水合并作为初始溶出剂，循环利用。[0072] 将第一溶出渣用碳酸钠溶液溶出，过滤得到第二溶出渣和第二溶出液。第二溶出渣可直接用作硅钙镁土壤调理剂。将第二溶出液加入氧化钙进行除杂，然后将除杂后的溶出液通入二氧化碳，得到氢氧化铝沉淀和碳酸钠溶液，碳酸钠溶液可返回到浸出工序用作浸出剂，达到循环利用。氢氧化铝沉淀经高温灼烧得到氧化铝副产品。[0073] 表1[0074][0075] 本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

专利地区：内蒙古

专利申请日期：2022-12-08

专利公开日期：2024-07-26

专利公告号：CN115849405B