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专利名称：一种基于nano-TiO2@CaCO3-GOAP水性防腐涂料的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410256735.4

专利申请（专利权）人：国网吉林省电力有限公司四平供电公司
权利人地址：吉林省四平市铁西区中央西路999号

专利发明（设计）人：王俊淇,张兰河,冀爽,李磊,于瑞歆,乔天宇,王森

专利摘要：本发明公开一种基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法。采用纳米碳酸钙锚定氧化石墨烯，利用无机粒子提高GO的分散性，制备的涂料。利用全氟葵基三氯硅烷和GO在DMF中进行催化反应，诱导GO表面生成Si?O?C基团，将其干燥后与纳米CaCO3在DMF溶液中超声分散，促使纳米CaCO3锚定在GO表面。由于GO具有较大层间距，利用水热法将超薄纳米TiO2耦合在CaCO3?GO表面，构建以纳米二氧化钛包覆纳米碳酸钙改性的氧化石墨烯网状结构，达到强化涂层的抗拉伸性和防腐效果的目的。多种金属离子不仅可以与树脂分子中的活性基团发生化学反应，形成牢固的化学键合，增加防腐涂层的坚固和稳定性，还可以填充在树脂涂层的孔隙和缺陷中，提高了涂层的致密性和完整性，从而进一步增强其耐腐蚀和耐热性能。

主权利要求：
1.一种基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备TiO2@CaCO3?GO填料：
将全氟癸基三氯硅烷和氧化石墨烯GO在N,N?二甲基甲酰胺溶液中搅拌，烘干，得到黑色固体粉末；
将制备的黑色固体粉末和纳米CaCO3在DMF中超声分散，过滤后，利用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO；
将CaCO3?GO和纳米TiO2在甲醇溶液中搅拌，倒入至聚四氟乙烯中，在反应釜中进行水热反应；充分反应后得到黑灰色乳液，离心洗涤，于80℃条件下真空干燥，研磨得TiO2@CaCO3?GO；
2）制备涂料：
在树脂中加入滑石粉，充分搅拌后，得到白色乳液；
将TiO2@CaCO3?GO加入到白色乳液中，加入OP?10乳化剂，在70℃水浴加热条件下搅拌；
加入消泡剂，超声分散后，放入真空干燥箱中，真空处理得到TiO2@CaCO3?GOAP涂料。
2.根据权利要求1所述的基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，TiO2@CaCO3?GO填料中全氟癸基三氯硅烷、GO、纳米TiO2的组分比为：1mL~
5mL：0.1g 0.5g：0.1g 1.2g。
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3.根据权利要求1所述的基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述将全氟癸基三氯硅烷和GO在N,N?二甲基甲酰胺溶液中搅拌，烘干，得到黑色固体粉末步骤中，全氟癸基三氯硅烷和氧化石墨烯在DMF中的搅拌时间为1h 3h，真空干燥时间~为2h 6h。
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4.根据权利要求1所述的基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述将制备的黑色固体粉末和纳米CaCO3在DMF中超声分散，过滤后，利用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO的步骤中，黑色固体粉末在DMF中的超声分散时间为2h~5h。
5.根据权利要求1所述的基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述将CaCO3?GO和纳米TiO2在甲醇溶液中搅拌，倒入至聚四氟乙烯中，在反应釜中进行水热反应；充分反应后得到黑灰色乳液，离心洗涤，于80℃条件下真空干燥的，研磨得TiO2@CaCO3?GO的步骤中，纳米TiO2与CaCO3?GO材料的搅拌时间为0.5h~3h，纳米TiO2与CaCO3?GO的水热反应温度为180℃。
6.根据权利要求1所述的基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述加入消泡剂，超声分散后，放入真空干燥箱中，真空处理得到TiO2@CaCO3?GOAP涂料的步骤中，超声分散时间为1h 5h，真空干燥温度45℃，真空干燥2h 6h。
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7.根据权利要求1所述的基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，涂料的原料组分树脂、滑石粉、TiO2@CaCO3?GO、OP?10乳化剂、消泡剂的组分比为：10g：0.1g 1.2g：0.5g 1.2g：1mL 5mL：1mL 3mL。
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8.根据权利要求1所述的基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述将制备的黑色固体粉末和纳米CaCO3在DMF中超声分散，过滤后，利用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO的步骤包括，将CaCl2溶解于去离子水中，配置1mol/L的Na2CO3溶液，缓慢地滴入到CaCl2溶液中，离心洗涤，得到纳米CaCO3。 说明书 : 一种基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及防腐材料技术领域，尤其涉及一种基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法。背景技术[0002] 随着防腐技术的不断发展，油性涂料因其毒性大，逐步被水性涂料取代。然而，由于水性溶剂的蒸发，常常导致水性涂料出现微小的孔隙，降低对腐蚀介质的阻隔效果。因此，有必要开发一种性能稳定、防腐能力强的新型水性防腐涂料。[0003] 为了减少或者避免孔隙的产生，在水性防腐涂料中加入纳米颗粒是最有效的解决途径之一。氧化石墨烯(GO)是一种较为常见的纳米添加颗粒，将GO插层在涂料中能够有效阻隔腐蚀离子的渗透作用，但是由于GO存在六元环碳结构官能团，难以稳定、规则的分散于涂料中，容易发生团聚现象，无法完全填充水性涂层的微小孔隙。目前，解决氧化石墨烯团聚的方法主要有：(1)有机物接枝改性：利用两种异氰酸酯通过取代GO表面的环氧官能团，将异氰酸酯基团接枝到GO的表面，达到分散氧化石墨烯的效果。但是，有机物异氰酸酯存在刺激性、成本高等问题。(2)单一无机金属离子锚定、掺杂。采用纳米颗粒修饰GO表面以达到减弱聚集性的目的，如氧化铝、二氧化硅和二氧化钛等。但是，这些材料的分散性和稳定性差、成本高。[0004] 金属离子可以强化树脂涂层的防腐能力，与涂层中的其他成分(O、?OH、COOH等基团)相结合，形成一层保护性的氧化膜，减缓金属材料的腐蚀速度，增强涂层的硬度、耐磨性和疏水能力；同时由于金属离子具有良好的导热能力，添加金属离子的涂层导热性大大增强。但是，关于多种金属离子锚定、改性氧化石墨烯的研究较少，尚未开发出基于多金属离子强化的自清洁水性防腐涂料，因此，现有技术亟需进一步改进和发展。发明内容[0005] 本发明实施例的主要目的在于提出一种基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，旨在设计一种耐腐蚀和耐热性好的水性涂料。[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案是，提供一种基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：[0007] 1)制备TiO2@CaCO3?GO填料：[0008] 将全氟葵基三氯硅烷和GO(氧化石墨烯)在N,N?二甲基甲酰胺溶液中搅拌，烘干，得到黑色固体粉末；[0009] 将制备的黑色粉末和纳米CaCO3在DMF中超声分散，过滤后，利用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO；[0010] 将CaCO3?GO和纳米TiO2在甲醇溶液中搅拌，倒入至聚四氟乙烯中，在反应釜中进行水热反应；充分反应后得到黑灰色乳液，离心洗涤，于80℃条件下真空干燥，研磨得TiO2@CaCO3?GO；[0011] 2)制备涂料：[0012] 在树脂(丙烯酸树脂)中加入滑石粉，充分搅拌后，得到白色乳液；[0013] 将TiO2@CaCO3?GO加入到白色乳液中，加入OP?10乳化剂，在70℃水浴加热条件下搅拌；[0014] 加入消泡剂，超声分散后，放入真空干燥箱中，真空处理得到TiO2@CaCO3?GOAP涂料。[0015] 进一步地，步骤1)中，TiO2@CaCO3?GO填料中全氟葵基三氯硅烷、GO、纳米TiO2的组分比为：1mL～5mL：0.1g～0.5g：0.1g～1.2g。[0016] 进一步地，所述将全氟葵基三氯硅烷和GO在N,N?二甲基甲酰胺溶液中搅拌，烘干，得到黑色固体粉末步骤中，全氟葵基三氯硅烷和氧化石墨烯在DMF中的搅拌时间为1h～3h，真空干燥时间为2h～6h。[0017] 进一步地，所述将制备的黑色粉末和纳米碳酸钙在DMF中超声分散，过滤后，利用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO的步骤中，黑色粉末在DMF中的超声分散时间为2h～5h。[0018] 进一步地，所述将CaCO3?GO和纳米TiO2在甲醇溶液中搅拌，倒入至聚四氟乙烯中，在反应釜中进行水热反应；充分反应后得到黑灰色乳液，离心洗涤，于80℃条件下真空干燥，纳米TiO2与CaCO3?GO材料的搅拌时间为0.5h～3h，纳米TiO2与CaCO3?GO的水热反应温度为180℃。[0019] 进一步地，所述加入消泡剂，超声分散后，放入真空干燥箱中，真空处理得到TiO2@CaCO3?GOAP涂料的步骤中，超声分散时间为1h～5h，真空干燥温度45℃，真空干燥2h～6h。[0020] 进一步地，步骤2)中，涂料的原料组分丙烯酸树脂、滑石粉、TiO2@CaCO3?GO填料、OP?10乳化剂、消泡剂的组分比为：10g：0.1g～1.2g：0.5g～1.2g：1mL～5mL：1mL～3mL。[0021] 进一步地，所述将制备的黑色粉末和纳米CaCO3在DMF中超声分散，过滤后，利用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO的步骤包括，将CaCl2溶解于去离子水中，配置1mol/L的Na2CO3溶液，缓慢地滴入到CaCl2溶液中，离心洗涤，得到纳米CaCO3。[0022] 本发明的技术方案，采用纳米碳酸钙锚定氧化石墨烯，利用无机粒子提高GO的分散性，制备的涂料成本低、稳定性好。利用全氟葵基三氯硅烷和GO在DMF中进行催化反应，诱导GO表面生成Si?O?C基团，将其干燥后与纳米CaCO3在DMF溶液中超声分散，促使纳米CaCO3锚定在GO表面。由于GO具有较大的层间距，利用水热法将超薄纳米TiO2耦合在CaCO3?GO表面，构建以纳米二氧化钛包覆纳米碳酸钙改性的氧化石墨烯网状结构，达到强化涂层的抗拉伸性和防腐效果的目的。丙烯酸树脂(AP)的官能团种类较多，容易发生多种偶联反应，将2+滑石粉和填料分别掺杂在丙烯酸树脂中，提高涂层的疏水性和韧性。由于滑石粉中的Mg 离2+ 2+子、碳酸钙中的Ca 离子以及纳米二氧化钛中游离Ti 离子的存在，多种金属离子不仅可以与树脂分子中的活性基团发生化学反应，形成牢固的化学键合，增加防腐涂层的坚固和稳定性，还可以填充在树脂涂层的孔隙和缺陷中，提高了涂层的致密性和完整性，从而进一步增强其耐腐蚀和耐热性能。附图说明[0023] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。[0024] 图1为本发明所述基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法的结构示意图；[0025] 图2为本发明所述TiO2@CaCO3?GO涂料的红外光谱图；[0026] 图3为本发明所述TiO2@CaCO3?GO涂料的XRD图谱；[0027] 图4为本发明所述防腐涂层的表面水接触角；[0028] 图5为本发明所述涂层表面照片；[0029] 图6为本发明所述防腐涂层的塔菲尔极化曲线；[0030] 图7为本发明所述TiO2@CaCO3?GO涂料的SEM图。具体实施方式[0031] 下面将结合本发明说明书附图中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0032] 需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。[0033] 另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“若干”、“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。[0034] 在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“固定”等应做广义理解，例如，“固定”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。[0035] 另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基。奔际醴桨傅慕岷铣鱿窒嗷ッ芑蛭薹ㄊ迪质庇Φ比衔庵旨际醴桨傅慕岷喜淮嬖，也不在本发明要求的保护范围之内。[0036] 本发明实验材料来源：丙烯酸树脂由广州文嘉化工有限公司生产，全氟葵基三氯硅烷、TiO2由阿拉丁试剂(上海)有限公司生产，滑石粉由广东源磊粉体有限公司生产。N,N?二甲基甲酰胺(DMF)、OP?10乳化剂由天津永大化学试剂有限公司生产，消泡剂由晗泰化工生产，马口铁片的涂层面积为60mm×80mm。[0037] 本发明提出一种基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，旨在设计一种耐腐蚀和耐热性好的水性涂料。[0038] 下面将在具体实施例中对本发明提出的基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法进行说明：[0039] 在本实施例的技术方案中，如图1所示，一种基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：[0040] 1)制备TiO2@CaCO3?GO填料：[0041] 将全氟葵基三氯硅烷和GO(氧化石墨烯)在N,N?二甲基甲酰胺溶液中搅拌，烘干，得到黑色固体粉末；[0042] 将制备的黑色粉末和纳米CaCO3在DMF中超声分散，过滤后，利用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO；[0043] 将CaCO3?GO和纳米TiO2在甲醇溶液中搅拌，倒入至聚四氟乙烯(内衬)中，在反应釜中进行水热反应；充分反应后得到黑灰色乳液，离心洗涤，于80℃条件下真空干燥，研磨得TiO2@CaCO3?GO；[0044] 2)制备涂料：[0045] 在树脂(丙烯酸树脂)中加入滑石粉，充分搅拌后，得到白色乳液；[0046] 将TiO2@CaCO3?GO加入到白色乳液中，加入OP?10乳化剂，在70℃水浴加热条件下搅拌；[0047] 加入消泡剂，超声分散后，放入真空干燥箱中，真空处理得到TiO2@CaCO3?GOAP涂料。[0048] 可以理解地，本申请采用纳米碳酸钙锚定氧化石墨烯，利用无机粒子提高GO的分散性，制备的涂料成本低、稳定性好。利用全氟葵基三氯硅烷和GO在DMF中进行催化反应，诱导GO表面生成Si?O?C基团，将其干燥后与纳米CaCO3在DMF溶液中超声分散，促使纳米CaCO3锚定在GO表面。由于GO具有较大的层间距，利用水热法将超薄纳米TiO2耦合在CaCO3?GO表面，构建以纳米二氧化钛包覆纳米碳酸钙改性的氧化石墨烯网状结构，达到强化涂层的抗拉伸性和防腐效果的目的。丙烯酸树脂(AP)的官能团种类较多，容易发生多种偶联反应，将2+滑石粉和填料分别掺杂在丙烯酸树脂中，提高涂层的疏水性和韧性。由于滑石粉中的Mg 离2+ 2+子、碳酸钙中的Ca 离子以及纳米二氧化钛中游离Ti 离子的存在，多种金属离子不仅可以与树脂分子中的活性基团发生化学反应，形成牢固的化学键合，增加防腐涂层的坚固和稳定性，还可以填充在树脂涂层的孔隙和缺陷中，提高了涂层的致密性和完整性，从而进一步增强其耐腐蚀和耐热性能。[0049] 具体地，纳米碳酸钙锚定的氧化石墨烯不仅在丙烯酸树脂中实现了均匀的分散，而且在增强水性丙烯酸树脂涂层的防腐性能方面表现出明显的优势。纳米二氧化钛可以提高涂层的耐磨性和耐热性；滑石粉可以提高丙烯酸树脂的硬度和抗磨损性，成膜后表面光2+ 2+ 2+泽；Ca 、Ti 、Mg 金属离子可以强化涂层的防腐能力，减缓金属的腐蚀速度，增强涂层的硬度、耐磨性和疏水能力，也可以提高涂层导热能力。改性后的氧化石墨烯分散效果好，与纳米二氧化钛、氧化镁协同作用在水性丙烯酸树脂中起到了强化防腐作用。[0050] 进一步地，步骤1)中，TiO2@CaCO3?GO填料中全氟葵基三氯硅烷、GO、纳米TiO2的组分比为：1mL～5mL：0.1g～0.5g：0.1g～1.2g。[0051] 进一步地，所述将全氟葵基三氯硅烷和GO在N,N?二甲基甲酰胺溶液中搅拌，烘干，得到黑色固体粉末步骤中，全氟葵基三氯硅烷和氧化石墨烯在DMF中的搅拌时间为1h～3h，真空干燥时间为2h～6h。[0052] 进一步地，所述将制备的黑色粉末和纳米碳酸钙在DMF中超声分散，过滤后，利用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO的步骤中，黑色粉末在DMF中的超声分散时间为2h～5h。[0053] 进一步地，所述将CaCO3?GO和纳米TiO2在甲醇溶液中搅拌，倒入至聚四氟乙烯中，在反应釜中进行水热反应；充分反应后得到黑灰色乳液，离心洗涤，于80℃条件下真空干燥，纳米TiO2与CaCO3?GO材料的搅拌时间为0.5h～3h，纳米TiO2与CaCO3?GO的水热反应温度为180℃。[0054] 进一步地，所述加入消泡剂，超声分散后，放入真空干燥箱中，真空处理得到TiO2@CaCO3?GOAP涂料的步骤中，超声分散时间为1h～5h，真空干燥温度45℃，真空干燥2h～6h。[0055] 进一步地，步骤2)中，涂料的原料组分丙烯酸树脂、滑石粉、TiO2@CaCO3?GO填料、OP?10乳化剂、消泡剂的组分比为：10g：0.1g～1.2g：0.5g～1.2g：1mL～5mL：1mL～3mL。[0056] 进一步地，所述将制备的黑色粉末和纳米CaCO3在DMF中超声分散，过滤后，利用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO的步骤包括，将CaCl2溶解于去离子水中，配置1mol/L的Na2CO3溶液，缓慢地滴入到CaCl2溶液中，离心洗涤，得到纳米CaCO3。[0057] 实施例1[0058] 一种基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：[0059] 称取1.10gCaCl2充分溶解于200mL去离子水中，配置1mol/L的Na2CO3溶液，缓慢地滴入至CaCl2溶液中，多次离心洗涤，得到纯净的纳米CaCO3。[0060] (1)通过溶液共混法制备TiO2@CaCO3?GO填料：[0061] 将1mL的全氟葵基三氯硅烷与0.1gGO在DMF溶液中搅拌1h。烘干备用，得到黑色固体粉末。将制备的黑色粉末和纳米CaCO3在DMF中超声分散2h、过滤后，采用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO材料。再与0.1g纳米TiO2在DMF溶液中搅拌，充分反应0.5h后，得到乳液，倒入反应釜进行水热反应后，离心洗涤，80℃条件下真空干燥3h，研磨后得到TiO2@CaCO3?GO。[0062] (2)采用物料填充法制备新型氧化石墨烯基水性防腐涂料：[0063] 在丙烯酸树脂中加入600目的滑石粉0.1g，充分搅拌1h，得到白色乳液。将0.5gTiO2@CaCO3?GO加入到上述白色乳液中，继续加入1mLOP?10乳化剂，在70℃水浴加热条件下搅拌1h，加入消泡剂，超声分散1h后，放入真空干燥箱，真空处理2h后得到TiO2@CaCO3?GOAP涂料。[0064] 实施例2[0065] 一种基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：[0066] 称取1.10gCaCl2充分溶解于200mL去离子水中，配置1mol/L的Na2CO3溶液，缓慢地滴入至CaCl2溶液中，多次离心洗涤，得到纯净的纳米CaCO3。[0067] (1)通过溶液共混法制备TiO2@CaCO3?GO填料：[0068] 将2mL的全氟葵基三氯硅烷与0.2gGO在无水乙醇溶液中搅拌1h。烘干备用，得到黑色固体粉末。将制备的黑色粉末和纳米CaCO3在DMF中超声分散2h、过滤后，采用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO材料。再与0.1g纳米TiO2在DMF溶液中搅拌，充分反应0.5h后，得到乳液，倒入反应釜进行水热反应后，离心洗涤，80℃条件下真空干燥3h，研磨后得到TiO2@CaCO3?GO。[0069] (2)采用物料填充法制备新型氧化石墨烯基强化水性防腐涂料：[0070] 在丙烯酸树脂中加入600目的滑石粉0.4g，充分搅拌1h后，得到白色乳液。将0.5gTiO2@CaCO3?GO材料加入至上述白色乳液中，继续加入1mLOP?10乳化剂，在70℃水浴加热条件下搅拌1h，加入消泡剂，超声分散1h后，放入到真空干燥箱，真空处理2h后得到TiO2@CaCO3?GOAP涂料。[0071] 实施例3[0072] 一种基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：[0073] 称取1.10gCaCl2充分溶解于200mL去离子水中，配置1mol/L的Na2CO3溶液，缓慢地滴入至CaCl2溶液中，多次离心洗涤，得到纯净的纳米CaCO3。[0074] (1)通过溶液共混法制备TiO2@CaCO3?GO填料：[0075] 将4mL的全氟葵基三氯硅烷与0.2gGO在DMF中搅拌2h，烘干备用，得到黑色固体粉末。将制备的黑色粉末和纳米CaCO3在DMF中超声分散3h、过滤后，采用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO。再与0.1g纳米TiO2在DMF溶液中搅拌，充分反应0.5h后，得到乳液，倒入反应釜进行水热反应后，离心洗涤，80℃条件下真空干燥3h，研磨后得到TiO2@CaCO3?GO。[0076] (2)采用物料填充法制备新型氧化石墨烯基水性防腐涂料：[0077] 在丙烯酸树脂中加入800目的滑石粉0.6g，充分搅拌2h后，得到白色乳液。将0.5gTiO2@CaCO3?GO加入至上述白色乳液中，继续加入1mLOP?10乳化剂，在70℃水浴加热条件下搅拌1h，加入消泡剂，超声分散1h后，放入到真空干燥箱，真空处理2h后得到TiO2@CaCO3?GOAP涂料。[0078] 实施例4[0079] 一种基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：[0080] 称取1.10gCaCl2充分溶解于200mL去离子水中，配置1mol/L的Na2CO3溶液，缓慢地滴入至CaCl2溶液中，多次离心洗涤，得到纯净的纳米CaCO3。[0081] (1)通过溶液共混法制备TiO2@CaCO3?GO填料：[0082] 将4mL的全氟葵基三氯硅烷与0.4gGO在DMF溶液中搅拌3h，烘干备用，得到黑色固体粉末。将制备的黑色粉末和纳米CaCO3在DMF中超声分散4h、过滤后，采用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO。再与0.1g纳米TiO2在DMF溶液中搅拌，充分反应0.5h后，得到乳液，倒入反应釜进行水热反应后，离心洗涤，80℃条件下真空干燥3h，研磨后得到TiO2@CaCO3?GO材料。[0083] (2)采用物料填充法制备新型氧化石墨烯基强化水性防腐涂料：[0084] 在丙烯酸树脂中加入800目的滑石粉0.8g，充分搅拌2h后，得到白色乳液。将0.5gTiO2@CaCO3?GO加入到上述白色乳液中，继续加入1mLOP?10乳化剂，在70℃水浴加热条件下搅拌1h，加入消泡剂，超声分散1h后，放入到真空干燥箱，真空处理2h后得到TiO2@CaCO3?GOAP涂料。[0085] 实施例5[0086] 一种基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：[0087] 称取1.10gCaCl2充分溶解于200mL去离子水中，配置1mol/L的Na2CO3溶液，缓慢地滴入至CaCl2溶液中，多次离心洗涤，得到纯净的纳米CaCO3。[0088] (1)通过溶液共混法制备TiO2@CaCO3?GO填料：[0089] 将4mL的全氟葵基三氯硅烷与0.5gGO在DMF溶液中搅拌3h，烘干备用，得到黑色固体粉末。将制备的黑色粉末和纳米CaCO3在DMF中超声分散5h、过滤后，采用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO。再与0.1g纳米TiO2在DMF溶液中搅拌，充分反应0.5h后，得到乳液，倒入反应釜进行水热反应后，离心洗涤，80℃条件下真空干燥3h，研磨后得到TiO2@CaCO3?GO材料。[0090] (2)采用物料填充法制备新型氧化石墨烯基强化水性防腐涂料：[0091] 在丙烯酸树脂中加入1250目的滑石粉1.2g，充分搅拌3h后，得到白色乳液。将0.5gTiO2@CaCO3?GO材料加入到上述白色乳液中，继续加入1mLOP?10乳化剂，在70℃水浴加热条件下搅拌1h，加入消泡剂，超声分散1h后，放入到真空干燥箱，真空处理2h后得到TiO2@CaCO3?GOAP涂料。[0092] 实施例6[0093] 一种基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：[0094] 称取1.10gCaCl2充分溶解于200mL去离子水中，配置1mol/L的Na2CO3溶液，缓慢地滴入至CaCl2溶液中，多次离心洗涤，得到纯净的纳米CaCO3。[0095] (1)通过溶液共混法制备TiO2@CaCO3?GO填料：[0096] 将4mL的全氟葵基三氯硅烷与0.2gGO在DMF溶液中搅拌2h、烘干备用，得到黑色固体粉末。将制备的黑色粉末和纳米CaCO3在DMF中超声分散3h、过滤后，采用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO。再与0.4g纳米TiO2在DMF溶液中搅拌，充分反应1h后，得到乳液，倒入反应釜进行水热反应后，离心洗涤，80℃条件下真空干燥2h，研磨后得到TiO2@CaCO3?GO材料。[0097] (2)采用物料填充法制备新型氧化石墨烯基水性防腐涂料：[0098] 在丙烯酸树脂中加入800目的滑石粉0.8g，充分搅拌2h后，得到白色乳液。将0.7gTiO2@CaCO3?GO加入到上述白色乳液中，继续加入2mLOP?10乳化剂，在70℃水浴加热条件下搅拌2h，加入2mL消泡剂，超声分散2h后，放入到真空干燥箱，真空处理2h后得到TiO2@CaCO3?GOAP涂料。[0099] 实施例7[0100] 一种基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：[0101] 称取1.10gCaCl2充分溶解于200mL去离子水中，配置1mol/L的Na2CO3溶液，缓慢地滴入至CaCl2溶液中，多次离心洗涤，得到纯净的纳米CaCO3。[0102] (1)通过溶液共混法制备TiO2@CaCO3?GO填料：[0103] 将4mL的全氟葵基三氯硅烷与0.2gGO在DMF溶液中搅拌2h、烘干备用，得到黑色固体粉末。将制备的黑色粉末和纳米CaCO3在DMF中超声分散3h、过滤后，采用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO材料。再与0.6g纳米TiO2在DMF溶液中搅拌，充分反应1h后，得到乳液，倒入反应釜进行水热反应后，离心洗涤，80℃条件下真空干燥2h，研磨后得到TiO2@CaCO3?GO材料。[0104] (2)采用物料填充法制备新型氧化石墨烯基水性防腐涂料：[0105] 在丙烯酸树脂中加入800目的滑石粉0.8g，充分搅拌2h后，得到白色乳液。将0.8gTiO2@CaCO3?GO材料加入到上述白色乳液中，继续加入2mLOP?10乳化剂，在70℃水浴加热条件下搅拌2h，加入2mL消泡剂，超声分散3h后，放入到真空干燥箱，真空处理3h后得到TiO2@CaCO3?GOAP涂料。[0106] 实施例8[0107] 一种基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：[0108] 称取1.10gCaCl2充分溶解于200mL去离子水中，配置1mol/L的Na2CO3溶液，缓慢地滴入至CaCl2溶液中，多次离心洗涤，得到纯净的纳米CaCO3。[0109] (1)通过溶液共混法制备TiO2@CaCO3?GO填料[0110] 将4mL的全氟葵基三氯硅烷与0.2gGO在DMF溶液中搅拌2h、烘干备用，得到黑色固体粉末。将制备的黑色粉末和纳米CaCO3在DMF中超声分散3h、过滤后，采用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO材料。再与0.8g纳米TiO2在DMF溶液中搅拌，充分反应2h后，得到乳液，倒入反应釜进行水热反应后，离心洗涤，80℃条件下真空干燥4h，研磨后得到TiO2@CaCO3?GO材料。[0111] (2)采用物料填充法制备新型氧化石墨烯基强化水性防腐涂料[0112] 在丙烯酸树脂中加入800目的滑石粉0.8g，充分搅拌2h后，得到白色乳液。将0.9gTiO2@CaCO3?GO加入到上述白色乳液中，继续加入3mLOP?10乳化剂，在70℃水浴加热条件下搅拌2h，加入2mL消泡剂，超声分散4h后，放入到真空干燥箱，真空处理5h后得到TiO2@CaCO3?GOAP涂料。[0113] 实施例9[0114] 一种基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：[0115] 称取1.10gCaCl2充分溶解于200mL去离子水中，配置1mol/L的Na2CO3溶液，缓慢地滴入至CaCl2溶液中，多次离心洗涤，得到纯净的纳米CaCO3。[0116] (1)通过溶液共混法制备TiO2@CaCO3?GO填料：[0117] 将4mL的全氟葵基三氯硅烷与0.2gGO在DMF溶液中搅拌2h、烘干备用，得到黑色固体粉末。将制备的黑色粉末和纳米CaCO3在DMF中超声分散3h、过滤后，采用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO材料。再与1.0g纳米TiO2在DMF溶液中搅拌，充分反应3h后，得到乳液，倒入反应釜进行水热反应后，离心洗涤，80℃条件下真空干燥4h，研磨后得到TiO2@CaCO3?GO材料。[0118] (2)采用物料填充法制备新型氧化石墨烯基水性防腐涂料：[0119] 在丙烯酸树脂中加入800目的滑石粉0.8g，充分搅拌2h后，得到白色乳液。将1.0gTiO2@CaCO3?GO加入到上述白色乳液中，继续加入4mLOP?10乳化剂，在70℃水浴加热条件下搅拌3h，加入3mL消泡剂，超声分散5h后，放入到真空干燥箱，真空处理6h后得到TiO2@CaCO3?GOAP涂料。[0120] 实施例10[0121] 一种基于nano?TiO2@CaCO3?GOAP水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：[0122] 称取1.10gCaCl2充分溶解于200mL去离子水中，配置1mol/L的Na2CO3溶液，缓慢地滴入至CaCl2溶液中，多次离心洗涤，得到纯净的纳米CaCO3。[0123] (1)通过溶液共混法制备TiO2@CaCO3?GO填料：[0124] 将4mL的全氟葵基三氯硅烷与0.2gGO在DMF溶液中搅拌2h、烘干备用，得到黑色固体粉末。将制备的黑色粉末和纳米CaCO3在DMF中超声分散3h、过滤后，采用乙醇和去离子水洗涤，得到CaCO3?GO。再与1.2g纳米TiO2在DMF溶液中搅拌，充分反应3h后，得到乳液，倒入反应釜进行水热反应后，离心洗涤，80℃条件下真空干燥6h，研磨后得到TiO2@CaCO3?GO材料。[0125] (2)采用物料填充法制备新型氧化石墨烯基强化水性防腐涂料：[0126] 在丙烯酸树脂中加入800目的滑石粉0.8g，充分搅拌2h后，得到白色乳液。将1.2gTiO2@CaCO3?GO加入至上述白色乳液中，继续加入5mLOP?10乳化剂，在70℃水浴加热条件下搅拌3h，再加入3mL消泡剂，超声分散3h后，放入至真空干燥箱，真空处理4h后得到TiO2@CaCO3?GOAP涂料。[0127] 验证实验：[0128] 以实施例9制备的TiO2@CaCO3?GOAP涂料为验证材料，采用傅里叶变换红外光谱研究TiO2@CaCO3?GO的官能团反应前后的变化，通过X射线衍射仪分析TiO2@CaCO3?GO晶体的变化情况，采用接触角测定仪分析涂料的亲疏水效果；为了探究多金属离子强化水性防腐涂层的实际防腐效果，将涂层在电化学工作站三电极体系下测试了TiO2@CaCO3?GOAP涂层的防腐性能指标。采用扫描电子显微镜对TiO2@CaCO3?GO的微观形貌进行观测。[0129] 如图2所示，红外光谱分析表明，TiO2@CaCO3?GO在1638cm?1(C＝O)、3608cm?1和?1 ?13345cm (?OH)处表现出明显的吸收峰。CaCO3?GO和TiO2@CaCO3?GO在1638cm 处的吸收峰比2?GO强，这可归因于CO3 中C＝O键的不对称拉伸振动。由于添加了FDTS，TiO2@GO、CaCO3?GO和?1TiO2@CaCO3?GO在1141cm 处显示出新的Si?O?C特征峰，表明FDTS成功修饰了GO。CaCO3?GO和TiO2@CaCO3?GO代表了二次酰胺N?H在材料复合过程中的弯曲振动，证实了CaCO3在GO表面的?1 ?1锚定。1033cm (C?O)处的吸收峰表明，TiO2的加入改变了GO中C?O的键能，870cm (N?H)处吸收峰的存在进一步表明氧化物和氨基之间发生了反应；如图3所示，将TiO2@CaCO3?GO的XRD分析结果与CaCO3、TiO2的标准卡片对比，结果表明，在保留了GO的(001)晶面下，成功引入了2+ 2+Ca 与Ti 离子，GO被纳米碳酸钙成功锚定、与纳米二氧化钛插层。如图4所示，接触角的测试结果表明，TiO2@CaCO3?GOAP的接触角为96.620°，涂层表面具有较好的疏水效果，有利于维持表面清洁。如表1、图5、图6所示，根据塔菲尔电化学测试结果可知，涂层的保护率高达?7 ?297.2％，腐蚀电压为?0.280V，腐蚀电流为5.121×10 A·cm ；与低碳钢相比，均有大幅提升。通过扫描电子显微镜的测试结果，可以观测TiO2@CaCO3?GO的微观形貌，氧化石墨烯片层上锚定了纳米碳酸钙颗粒。如图7所示，包裹的较大球状颗粒为纳米二氧化钛，氧化石墨烯片上面有被锚定的碳酸钙颗：桶亩氧化钛，说明TiO2@CaCO3?GO材料被成功制备出来。[0130] 表1低碳钢片和防腐涂层的塔菲尔曲线腐蚀数据：[0131][0132] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

专利地区：吉林

专利申请日期：2024-03-07

专利公开日期：2024-07-26

专利公告号：CN118126579B