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专利名称：一种具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物及制备方法

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202410592253.6

专利申请（专利权）人：包头市宏博特开云优惠体育网页版入口有限责任公司
权利人地址：内蒙古自治区包头市包头稀土高新技术产业开发区稀土大街8-15号516室

专利发明（设计）人：张成,杨大伟,张晓凡,李同祥,刘建钢,翟辉,王玉峰,吴丹

专利摘要：本申请提供一种具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物及制备方法，涉及化学领域，该方法包括：在碱性的第一分散液中加入稀土硫化物，随后加入第一助剂以及第一硅源进行第一反应，经加热固化以获得第一包覆层硫化物，进行第一反应过程中维持所述第一分散液的pH以及温度和未加入所述稀土硫化物之前一致；在第二分散液中加入所述第一包覆层硫化物，随后加入第二助剂以及第二硅源进行第二反应，进行第二反应过程中维持所述第二分散液的pH以及温度和未加入所述第一包覆层硫化物之前一致，以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物。该方法获得的稀土硫化物具有较好的稳定性。

主权利要求：
1.一种制备具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物的方法，其特征在于，包括：在碱性的第一分散液中加入稀土硫化物，随后加入第一助剂以及第一硅源进行第一反应，经加热固化以获得第一包覆层硫化物，进行第一反应过程中维持所述第一分散液的pH以及温度和未加入所述稀土硫化物之前一致；在第二分散液中加入所述第一包覆层硫化物，随后加入第二助剂以及第二硅源进行第二反应，进行第二反应过程中维持所述第二分散液的pH以及温度和未加入所述第一包覆层硫化物之前一致，以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物，所述第一助剂以及第二助剂分别独立地包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵以及聚乙二醇中的至少之一，所述稀土硫化物中的稀土元素为铈、钐，或者，所述稀土硫化物中的稀土元素为铈以及钐，所述第一分散液为含有第一pH调节剂的水和乙醇的混合物，所述第一pH调节剂为氨水或氢氧化钠；所述第二分散液为含有第二pH调节剂的水和/或乙醇的混合物，第二所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠中的至少之一，或者所述第二pH调节剂为盐酸以及硝酸中的至少之一，所述稀土硫化物中的稀土元素为铈元素时，所述第二分散液为碱性；所述稀土硫化物中的稀土元素包括镧或者钐时，所述第二分散液为酸性，所述第二分散液为碱性时，所述第二硅源为正硅酸乙酯，所述第二分散液为酸性时，所述第二硅源为硅酸盐，且进行所述第二反应时所述第二分散液中具有钠元素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一分散液的pH值为11?13，温度为
50?80℃；所述第二分散液的pH值为11?13或者3?5，温度为50?80℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，满足以下条件的至少之一：所述第一硅源以及第二硅源包括正硅酸乙酯以及硅酸钠中的至少之一，所述正硅酸乙酯中的硅含量以二氧化硅计为25?40%，所述硅酸钠的模数为2?3；所述第一助剂和第二助剂包括分散剂，所述分散剂是一次性加入反应体系中的；用于调节溶液pH的pH调节剂根据所述溶液pH的变化速率加入，以维持所述溶液的pH；所述第一硅源以及第二硅源是预先分散在溶液中并通过滴加的方式加入反应体系中的，所述滴加的时间为6?12小时；所述加热固化获得第一包覆层硫化物包括：对所述第一反应的产物进行洗涤、过滤、干燥和固化，其中所述干燥是在120?
140摄氏度、真空条件下进行的，所述固化是在真空和/或还原性气氛下，加热至500?700℃，所述固化时间为1.5?3小时；对经过所述第二反应的产物进行洗涤、过滤、干燥、固化和筛分以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物，所述筛分为采用两层筛网进行的，第二层筛网的目数和第一层筛网的目数之差不小于100目。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1：将95%的乙醇与水按照体积比为5:1至10:3.5的比例混合，加入氨水调节pH值为12，升温至80℃得到所述第一分散液，在搅拌状态下加入20g硫化铈；步骤2：将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第一分散液中并搅拌30min，滴加加入所述第一硅源，所述第一硅源为预先分散在无水乙醇中的硅含量以二氧化硅含量计为28%的正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯和无水乙醇混合的体积比为3:35，滴加速度为0.15?0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的pH值为
12，保持温度为80℃，滴加所述第一硅源完毕后，继续保持所述温度以及所述pH值并反应2小时以进行所述第一反应；步骤3：将所述第一反应的产物用乙醇进行洗涤，获得的料饼在
140℃下进行真空干燥，所得粉体装入真空管式炉中，在700℃固化2小时，得到所述第一包覆层硫化物；步骤4：采用和所述第一分散液相同组分的溶液为所述第二分散液，加入所述第一包覆层硫化物，将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第二分散液并搅拌
30min，滴加加入所述第一硅源，滴加速度为0.15?0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的pH值为12，保持温度为80℃，待滴加完毕后加入1g的聚乙二醇并保持2小时，以进行所述第二反应；步骤5：将所述第二反应的产物重复步骤3的洗涤、真空干燥以及固化处理，并经气流筛筛分，以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：步骤10：将95%的乙醇与水按照体积比为5:1至10:3.5的比例混合，加入氨水调节pH值为12，升温至80℃得到所述第一分散液，在搅拌状态下加入20g硫化镧铈；步骤20：将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第一分散液中并搅拌30min，滴加加入所述第一硅源，所述第一硅源为预先分散在无水乙醇中的硅含量以二氧化硅含量计为28%的正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯和无水乙醇混合的体积比为3:35，滴加速度为0.15?0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的pH值为12，保持温度为80℃，滴加所述第一硅源完毕后，继续保持所述温度以及所述pH值并反应2小时以进行所述第一反应；步骤30：将所述第一反应的产物用乙醇进行洗涤，获得的料饼在140℃下进行真空干燥，所得粉体装入真空管式炉中，在700℃固化2小时，得到所述第一包覆层硫化物；步骤40：在水中加入盐酸至调节pH为4，加热至80℃得所述第二分散液，在搅拌状态下加入所述第一包覆层硫化物，随后将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第二分散液，搅拌30min后滴加加入第二硅源，所述第二硅源为预先分散在纯水中的硅酸钠，所述硅酸钠的模数为3，所述硅酸钠和水混合的比例为在65?75ml水中加入3.5?4.0g硅酸钠，滴加速度为0.15?0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的pH值为12，保持温度为80℃，待滴加完毕后加入1g的聚乙二醇并保持2小时，以进行所述第二反应；步骤50：将所述第二反应的产物重复步骤30的洗涤、真空干燥以及固化处理，并经气流筛筛分，以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：步骤100：将95%的乙醇与水按照体积比为5:1至10:3.5的比例混合，加入氨水调节PH值为12，升温至80℃得到所述第一分散液，在搅拌状态下加入20g硫化钐；步骤200：将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第一分散液中并搅拌30min，滴加加入所述第一硅源，所述第一硅源为预先分散在无水乙醇中的硅含量以二氧化硅含量计为28%的正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯和无水乙醇混合的体积比为3:35，滴加速度为0.15?0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的pH值为12，保持温度为80℃，滴加所述第一硅源完毕后，继续保持所述温度以及所述pH值并反应
2小时以进行所述第一反应；步骤300：将所述第一反应的产物用乙醇进行洗涤，获得的料饼在140℃下进行真空干燥，所得粉体装入真空管式炉中，在700℃固化2小时，得到所述第一包覆层硫化物；步骤400：在水中加入盐酸至调节pH为4，加热至80℃得所述第二分散液，在搅拌状态下加入所述第一包覆层硫化物，随后将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第二分散液，搅拌30min后滴加加入第二硅源，所述第二硅源为预先分散在纯水中的硅酸钠，所述硅酸钠的模数为2.2，所述硅酸钠和水混合的比例为在65?75ml水中加入4.5?5.5g硅酸钠，滴加速度为0.15?0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的pH值为12，保持温度为80℃，待滴加完毕后加入1g的聚乙二醇并保持2小时，以进行所述第二反应；步骤
500：将所述第二反应的产物重复步骤300的洗涤、真空干燥以及固化处理，并经气流筛筛分，以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物。
7.一种稀土硫化物，其特征在于，所述稀土硫化物具有二氧化硅包覆层，所述稀土硫化物是利用权利要求1?6任一项所述的方法制备的。 说明书 : 一种具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物及制备方法技术领域[0001] 本申请涉及化学领域，具体地，涉及一种具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物及制备方法。背景技术[0002] 稀土硫化物具有结构复杂，晶格中存在空位、缺陷和稀土格位，通过掺杂可得到色彩鲜艳，着色力强，对环境友好的无机颜料，可应用于新能源、光催化、近红外反射，磁、光和电化学等领域。但稀土硫化物相对于稀土氧化物稳定性较差，耐碱不耐酸，温度达到280℃时被氧化为硫氧化物，最终被氧化为稀土氧化物。虽然该问题可以通过在稀土氧化物外表面包裹惰性氧化物得到一定程度的缓解，但常用的二氧化硅包裹层为非晶态，存在结构松散，高温下存在表面塌陷风险，龟裂等问题。[0003] 因此，目前的稀土硫化物及其制备方法仍有待改进。发明内容[0004] 本申请旨在提供一种具有包覆层的稀土硫化物颜料及其制备方法，以解决或缓解相关技术中的一项或更多项技术问题。[0005] 作为本申请的第一个方面，本申请提供一种制备具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物的方法。该方法包括：在碱性的第一分散液中加入稀土硫化物，随后加入第一助剂以及第一硅源进行第一反应，经加热固化以获得第一包覆层硫化物，进行第一反应过程中维持所述第一分散液的pH以及温度和未加入所述稀土硫化物之前一致；在第二分散液中加入所述第一包覆层硫化物，随后加入第二助剂以及第二硅源进行第二反应，进行第二反应过程中维持所述第二分散液的pH以及温度和未加入所述第一包覆层硫化物之前一致，以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物。[0006] 根据本申请的实施例，所述第一分散液的pH值为11?13，温度为50?80℃；所述第二分散液的pH值为11?13或者3?5，温度为50?80℃。[0007] 根据本申请的实施例，所述第一分散液为含有第一pH调节剂的水和乙醇的混合物，所述第一pH调节剂为氨水或氢氧化钠；所述第二分散液为含有第二pH调节剂的水和/或乙醇的混合物，所述第二pH调节剂为氨水、氢氧化钠中的至少之一，或者所述第二pH调节剂为盐酸以及硝酸中的至少之一。[0008] 根据本申请的实施例，所述第一助剂以及第二助剂分别独立地包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵以及聚乙二醇中的至少之一，所述第一硅源以及第二硅源分别独立地包括正硅酸酯、硅酸盐、偏硅酸盐以及二氧化硅中的至少之一。[0009] 根据本申请的实施例，所述稀土硫化物中的稀土元素为铈元素时，所述第二分散液为碱性；所述稀土硫化物中的稀土元素包括镧或者钐时，所述第二分散液为酸性，所述第二分散液为碱性时，所述第二硅源包括正硅酸乙酯，所述第二分散液为酸性时，所述第二硅源选自硅酸盐、偏硅酸盐中的至少之一，且进行所述第二反应时所述第二分散液中具有钠元素。[0010] 根据本申请的实施例，该方法满足以下条件的至少之一：所述第一以及第二硅源包括正硅酸乙酯以及硅酸钠中的至少之一，所述正硅酸乙酯中的硅含量以二氧化硅含量计为25?40%，所述硅酸钠的模数为2?3；所述第一助剂和第二助剂包括分散剂，所述分散剂是一次性加入反应体系中的；用于调节溶液pH的pH调节剂根据所述溶液pH的变化速率加入，以维持所述溶液的pH；所述第一硅源以及第二硅源是预先分散在溶液中并通过滴加的方式加入反应体系中的，所述滴加的时间为6?12小时；所述加热固化获得第一包覆层硫化物包括：对所述第一反应的产物进行洗涤、过滤、干燥和固化，其中所述干燥是在120?140摄氏度、真空条件下进行的，所述固化是在真空和/或还原性气氛下，加热至500?700℃，所述固化时间为1.5?3小时；对经过所述第二反应的产物进行洗涤、过滤、干燥、固化和筛分以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物，所述筛分为采用两层筛网进行的，第二层筛网的目数和第一层筛网的目数之差不小于100目。[0011] 根据本申请的实施例，所述方法包括：[0012] 步骤1：将95%的乙醇与水按照体积比为5:1至10:3.5的比例混合，加入氨水调节pH值为12，升温至80℃得到所述第一分散液，在搅拌状态下加入20g硫化铈；[0013] 步骤2：将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第一分散液中并搅拌30min，滴加加入所述第一硅源，所述第一硅源为预先分散在无水乙醇中的硅含量以二氧化硅含量计为28%的正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯和无水乙醇混合的体积比为3:35，滴加速度为0.15?0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的pH值为12，保持温度为80℃，滴加所述第一硅源完毕后，继续保持所述温度以及所述pH值并反应2小时以进行所述第一反应；[0014] 步骤3：将所述第一反应的产物用乙醇进行洗涤，获得的料饼在140℃下进行真空干燥，所得粉体装入真空管式炉中，在700℃固化2小时，得到所述第一包覆层硫化物；[0015] 步骤4：采用和所述第一分散液相同组分的溶液为所述第二分散液，加入所述第一包覆层硫化物，将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第二分散液并搅拌30min，滴加加入所述第一硅源，滴加速度为0.15?0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的pH值为12，保持温度为80℃，待滴加完毕后加入1g的聚乙二醇并保持2小时，以进行所述第二反应；[0016] 步骤5：将所述第二反应的产物重复步骤3的洗涤、真空干燥以及固化处理，并经气流筛筛分，以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物。[0017] 根据本申请的实施例，所述方法包括：[0018] 步骤10：将95%的乙醇与水按照体积比为5:1至10:3.5的比例混合，加入氨水调节pH值为12，升温至80℃得到所述第一分散液，在搅拌状态下加入20g硫化镧铈；[0019] 步骤20：将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第一分散液中并搅拌30min，滴加加入所述第一硅源，所述第一硅源为预先分散在无水乙醇中的硅含量以二氧化硅含量计为28%的正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯和无水乙醇混合的体积比为3:35，滴加速度为0.15?0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的pH值为12，保持温度为80℃，滴加所述第一硅源完毕后，继续保持所述温度以及所述pH值并反应2小时以进行所述第一反应；[0020] 步骤30：将所述第一反应的产物用乙醇进行洗涤，获得的料饼在140℃下进行真空干燥，所得粉体装入真空管式炉中，在700℃固化2小时，得到所述第一包覆层硫化物；[0021] 步骤40：在水中加入盐酸至调节pH为4，加热至80℃得所述第二分散液，在搅拌状态下加入所述第一包覆层硫化物，随后将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第二分散液，搅拌30min后滴加加入第二硅源，所述第二硅源为预先分散在纯水中的硅酸钠，所述硅酸钠的模数为3，所述硅酸钠和水混合的比例为在65?75ml水中加入3.5?4.0g硅酸钠，滴加速度为0.15?0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的pH值为12，保持温度为80℃，待滴加完毕后加入1g的聚乙二醇并保持2小时，以进行所述第二反应；[0022] 步骤50：将所述第二反应的产物重复步骤30的洗涤、真空干燥以及固化处理，并经气流筛筛分，以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物。[0023] 根据本申请的实施例，所述方法包括：[0024] 步骤100：将95%的乙醇与水按照体积比为5:1至10:3.5的比例混合，加入氨水调节PH值为12，升温至80℃得到所述第一分散液，在搅拌状态下加入20g硫化钐；[0025] 步骤200：将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第一分散液中并搅拌30min，滴加加入所述第一硅源，所述第一硅源为预先分散在无水乙醇中的硅含量以二氧化硅含量计为28%的正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯和无水乙醇混合的体积比为3:35，滴加速度为0.15?0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的pH值为12，保持温度为80℃，滴加所述第一硅源完毕后，继续保持所述温度以及所述pH值并反应2小时以进行所述第一反应；[0026] 步骤300：将所述第一反应的产物用乙醇进行洗涤，获得的料饼在140℃下进行真空干燥，所得粉体装入真空管式炉中，在700℃固化2小时，得到所述第一包覆层硫化物；[0027] 步骤400：在水中加入盐酸至调节pH为4，加热至80℃得所述第二分散液，在搅拌状态下加入所述第一包覆层硫化物，随后将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第二分散液，搅拌30min后滴加加入第二硅源，所述第二硅源为预先分散在纯水中的硅酸钠，所述硅酸钠的模数为2.2，所述硅酸钠和水混合的比例为在65?75ml水中加入4.5?5.5g硅酸钠，滴加速度为0.15?0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的pH值为12，保持温度为80℃，待滴加完毕后加入1g的聚乙二醇并保持2小时，以进行所述第二反应；[0028] 步骤500：将所述第二反应的产物重复步骤300的洗涤、真空干燥以及固化处理，并经气流筛筛分，以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物。[0029] 在本申请的又一方面，本申请提出了一种稀土硫化物。所述稀土硫化物具有二氧化硅包覆层，所述稀土硫化物是利用前面所述的方法制备的。[0030] 本申请提出的方法通过对第一包覆层硫化物进行二次包裹，制备了具有连续、致密的二氧化硅包覆层的稀土硫化物，能够在一定程度上缓解甚至解决目前具有包覆层的稀土硫化物颜料未能达到理想稳定效果的问题。本申请根据稀土硫化物颜料的耐碱不耐酸的特性，在进行第一反应形成二氧化硅包裹的过程中采用碱性分散液，选用能够可控水解的硅源，形成第一包覆层；并通过第二反应，对第一包覆层的缺陷进行修复，最终通过固化得到连续、致密的二氧化硅包裹层，提升了稀土硫化物的热稳定性和耐酸碱性。[0031] 上述概述仅仅是为了说明书的目的，并不意图以任何方式进行限制。除上述描述的示意性的方面、实施方式和特征之外，通过以下的详细描述，本申请进一步的方面、实施方式和特征将会是容易明白的。附图说明[0032] 图1显示了根据本申请实施例1的透射电子显微镜图；[0033] 图2显示了对比例1所得样品的透射电子显微镜图；[0034] 图3显示了对比例2所得样品的透射电子显微镜图；[0035] 图4显示了根据本申请实施例1所得样品的元素分析能谱数据；[0036] 图5显示了根据本申请实施例2包覆前的XRD测试结果；[0037] 图6显示了根据本申请实施例2包覆后的XRD测试结果。具体实施方式[0038] 在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本申请的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例，不同的实施例在不冲突的情况下可以任意结合。因此，下文的描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。[0039] 作为本申请的第一个方面，本申请提供一种制备具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物的方法。该方法包括：在碱性的第一分散液中加入稀土硫化物，随后加入第一助剂以及第一硅源进行第一反应，经加热固化以获得第一包覆层硫化物，所述进行第一反应过程中维持所述第一分散液的pH以及温度和未加入所述稀土硫化物之前一致；在第二分散液中加入所述第一包覆层硫化物，随后加入第二助剂以及第二硅源进行第二反应，所述进行第二反应过程中维持所述第二分散液的pH以及温度和未加入所述第一包覆层硫化物之前一致，以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物。该方法通过第一以及第二反应，可在稀土硫化物的表面形成连续、致密的二氧化硅包覆层，从而可以显著提升稀土硫化物的热稳定性以及耐酸、耐碱性能。[0040] 下面根据本申请的具体实施例，对该方法进行详细说明：[0041] 根据本申请的实施例，第一分散液的pH值为碱性，具体地可以为11?13，温度为50?80℃。第二分散液可以为酸性或者碱性，具体pH值为11?13，或者为3?5，温度为50?80℃。第二分散液的pH值可以根据稀土硫化物中稀土元素的种类，以及硅源的重量进行选择，以令硅源实现更好的水解等反应，从而充分弥补第一包覆层硫化物的包覆层的缺陷，从而获得更好、更致密的包覆层。[0042] 根据本申请的具体实施例，第一分散液可以为含有pH调节剂的水和乙醇的混合物，第一pH调节剂为氨水或氢氧化钠。第二分散液为含有第二pH调节剂的水和/或乙醇的混合物，第一pH调节剂、第二分pH调节剂可以分别独立地为氨水、氢氧化钠中的至少之一，或者，第二分pH调节剂可以为盐酸以及硝酸中的至少之一。[0043] 根据本申请的实施例，第一助剂以及第二助剂可以包括分散剂，以形成更加均一的体系，从而令第一和第二反应形成的包覆层更均匀地包裹在稀土硫化物的表面。分散剂具体可以分别独立地选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵以及聚乙二醇中的至少之一。第一硅源以及第二硅源分别独立地包括正硅酸酯、硅酸盐、偏硅酸盐以及二氧化硅中的至少之一。正硅酸酯可以为正硅酸乙酯，正硅酸乙酯中的硅含量以二氧化硅含量计可以为25?40%，例如具体可以为25%、28%、30%、35%或者40%。硅酸盐、偏硅酸盐可以为硅酸钠或者偏硅酸钠。例如，硅酸钠的模数可以为2?3，例如可以为2，2.2，2.5或者3。[0044] 例如，第一、第二分散液的pH值以及分散剂、硅源的种类可以根据稀土硫化物中的稀土元素进行选择。在一些具体的示例中，稀土硫化物中的稀土元素为铈元素时，所述第二分散液可以为碱性，此时第一、第二分散液的组成可以想通，硅源可以为正硅酸乙酯，分散液可以为乙醇和水的混合物。第一、第二分散液中的分散剂可包括十六烷基三甲基溴化铵以及聚乙烯比咯烷酮中的至少之一。当稀土硫化物中的稀土元素包括镧或者钐时，第二分散液为酸性。加入酸性的分散液中的第二硅源可选自硅酸盐、偏硅酸盐中的至少之一，且进行所述第二反应时所述第二分散液中具有钠元素。第二分散液中的分散剂可以包括十六烷基三甲基溴化铵以及聚乙二醇中的至少之一。[0045] 根据本申请的实施例，分散剂可以一次性加入反应体系中。用于调节溶液pH的pH调节剂（即第一pH调节剂和第二pH调节剂）根据所述溶液pH的变化速率加入，以维持所述溶液的pH。第一硅源以及第二硅源可预先分散在溶液中，并通过滴加的方式加入反应体系中，由此可以控制硅源反应的速率，并避免局部硅源集中，导致形成的包覆层厚度不均一或是体系发生聚集等情况。滴加的速度、时间均不受特别限制，例如，可在6?12小时内完成硅源的滴加。[0046] 在本申请的一些示例中，为了保持体系的均一性，可在搅拌的状态下加入包括但不限于硅源等反应物。第一反应获得的第一包覆层硫化物可以经过洗涤、过滤、干燥之后，再进行固化处理。例如，可对第一反应的产物进行洗涤、过滤、干燥和固化。干燥可以在120?140摄氏度、真空条件下进行，固化可在真空和/或还原性气氛下，加热至500?700℃，固化时间为1.5?3小时。由此获得的第一包覆层可具有更好的包覆性能。类似地，为了提高第二反应后包覆层的质量，可以对经过所述第二反应的产物进行洗涤、过滤、干燥、固化和筛分处理。对第二反应产物进行的洗涤、过滤、干燥、固化处理可以和对第一反应产物进行的相应操作的条件相一致。筛分可以是采用两层筛网进行的，第二层筛网的目数和第一层筛网的目数之差不小于100目。[0047] 根据本申请的实施例，该方法可以具体包括以下步骤：[0048] 步骤1：将95%的乙醇与水按照体积比为5:1至10:3.5的比例混合，加入氨水调节PH值为12，升温至80℃得到所述第一分散液，在搅拌状态下加入20g硫化铈；[0049] 步骤2：将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第一分散液中并搅拌30min，滴加加入所述第一硅源，所述第一硅源为预先分散在无水乙醇中的硅含量以二氧化硅含量计为28%的正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯和无水乙醇混合的体积比为3:35，滴加速度为0.15?0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的pH值为12，保持温度为80℃，滴加所述第一硅源完毕后，继续保持所述温度以及所述pH值并反应2小时以进行所述第一反应；[0050] 步骤3：将所述第一反应的产物用乙醇进行洗涤，获得的料饼在140℃下进行真空干燥，所得粉体装入真空管式炉中，在700℃固化2小时，得到所述第一包覆层硫化物；[0051] 步骤4：采用和所述第一分散液相同组分的溶液为所述第二分散液，加入所述第一包覆层硫化物，将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第二分散液并搅拌30min，滴加加入所述第一硅源，所述第一硅源为预先分散在无水乙醇中的硅含量以二氧化硅含量计为28%的正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯和无水乙醇混合的体积比为3:35，滴加速度为0.15?0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的pH值为12，保持温度为80℃，待滴加完毕后加入1g的聚乙二醇并保持2小时，以进行所述第二反应；[0052] 步骤5：将所述第二反应的产物重复步骤3的洗涤、真空干燥以及固化处理，并经气流筛筛分，以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物。[0053] 根据本申请的另一个具体实施例，该方法也可包括：[0054] 步骤10：将95%的乙醇与水按照体积比为5:1至10:3.5的比例混合，加入氨水调节PH值为12，升温至80℃得到所述第一分散液，在搅拌状态下加入20g硫化镧铈；[0055] 步骤20：将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第一分散液中并搅拌30min，滴加加入所述第一硅源，所述第一硅源为预先分散在无水乙醇中的硅含量以二氧化硅含量计为28%的正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯和无水乙醇混合的体积比为3:35，滴加速度为0.15?0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的pH值为12，保持温度为80℃，滴加所述第一硅源完毕后，继续保持所述温度以及所述pH值并反应2小时以进行所述第一反应；[0056] 步骤30：将所述第一反应的产物用乙醇进行洗涤，获得的料饼在140℃下进行真空干燥，所得粉体装入真空管式炉中，在700℃固化2小时，得到所述第一包覆层硫化物；[0057] 步骤40：在水加入盐酸至调节pH为4，加热至80℃得所述第二分散液，在搅拌状态下加入所述第一包覆层硫化物，随后将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第二分散液，搅拌30min后滴加加入第二硅源，所述第二硅源为预先分散在纯水中的硅酸钠，所述硅酸钠的模数为3，所述硅酸钠和水混合的比例为在65?75ml水中加入3.5?4.0g硅酸钠，滴加速度为0.15?0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的pH值为12，保持温度为80℃，待滴加完毕后加入1g的聚乙二醇并保持2小时，以进行所述第二反应；[0058] 步骤50：将所述第二反应的产物重复步骤30的洗涤、真空干燥以及固化处理，并经气流筛筛分，以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物。[0059] 根据本申请的又一个实施例，该方法可包括以下具体步骤：[0060] 步骤100：将95%的乙醇与水按照体积比为5:1至10:3.5的比例混合，加入氨水调节PH值为12，升温至80℃得到所述第一分散液，在搅拌状态下加入20g硫化钐；[0061] 步骤200：将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第一分散液中并搅拌30min，滴加加入所述第一硅源，所述第一硅源为预先分散在无水乙醇中的硅含量以二氧化硅含量计为28%的正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯和无水乙醇混合的体积比为3:35，滴加速度为0.15?0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的pH值为12，保持温度为80℃，滴加所述第一硅源完毕后，继续保持所述温度以及所述pH值并反应2小时以进行所述第一反应；[0062] 步骤300：将所述第一反应的产物用乙醇进行洗涤，获得的料饼在140℃下进行真空干燥，所得粉体装入真空管式炉中，在700℃固化2小时，得到所述第一包覆层硫化物；[0063] 步骤400：在水加入盐酸至调节pH为4，加热至80℃得所述第二分散液，在搅拌状态下加入所述第一包覆层硫化物，随后将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第二分散液，搅拌30min后滴加加入第二硅源，所述第二硅源为预先分散在纯水中的硅酸钠，所述硅酸钠的模数为2.2，所述硅酸钠和水混合的比例为在65?75ml水中加入4.5?5.5g硅酸钠，滴加速度为0.15?0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的pH值为12，保持温度为80℃，待滴加完毕后加入1g的聚乙二醇并保持2小时，以进行所述第二反应；[0064] 步骤500：将所述第二反应的产物重复步骤300的洗涤、真空干燥以及固化处理，并经气流筛筛分，以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物。[0065] 在本申请的又一方面，本申请提出了一种稀土硫化物。所述稀土硫化物具有二氧化硅包覆层，所述稀土硫化物是利用前面所述的方法制备的。[0066] 下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法，所用的试剂如无特别说明均为可商购的试剂。[0067] 实施例1：[0068] 步骤（1）：将200ml含量为95%的乙醇与60ml水混合，加入含量为40%的氨水，调节PH值为12；升温至80℃，得到一次包裹分散液。开启搅拌并加入20g稀土硫化物颜料硫化铈。[0069] 步骤（2）：将1g的CTAB加入一次包裹分散液中，搅拌30min后，将6ml硅含量以二氧化硅含量计为28%的正硅酸乙酯与70ml无水乙醇混合，通过蠕动泵滴加到分散液中，蠕动泵滴加速度为0.2ml/min，滴加过程中通过氨水调节保持分散液PH=12，温度80℃，待滴加完毕后继续保持2小时。[0070] 步骤（3）：将一次包裹液通过布氏漏斗利用乙醇进行洗涤，料饼通过真空干燥箱140℃进行烘干，烘干后粉体装入真空碳管炉中，升温至700℃保持2小时进行固化。[0071] 步骤（4）：同步骤（1）后将1g的CTAB加入一次包裹分散液中，搅拌30min后，将6ml硅含量以二氧化硅含量计为28%的正硅酸乙酯与70ml无水乙醇混合，通过蠕动泵滴加到分散液中，蠕动泵滴加速度为0.2ml/min，滴加过程中通过氨水调节保持分散液PH=12，温度80℃，待滴加完毕后加入1g的PEG继续保持2小时。[0072] 步骤（5）同步骤（3）后经气流筛得到包裹二氧化硅的硫化铈颜料。[0073] 所得样品的透射电子显微镜图参见图1，可确认得到了表面具有均一二氧化硅包覆层的稀土硫化物颗粒。所得样品的能谱数据参见图4，可确认得到了表面具有均一的二氧化硅包覆层的稀土硫化物颗粒。[0074] 实施例2[0075] 步骤（1）：将200ml含量为95%的乙醇与60ml水混合，加入含量为40%的氨水，调节PH值为12；升温至80℃，得到一次包裹分散液。开启搅拌并加入20g稀土硫化物颜料硫化镧铈。[0076] 步骤（2）：将1g的CTAB加入一次包裹分散液中，搅拌30min后，将6ml硅含量以二氧化硅含量计为28%的正硅酸乙酯与70ml无水乙醇混合，通过蠕动泵滴加到分散液中，蠕动泵滴加速度为0.2ml/min，滴加过程中通过氨水调节保持分散液PH=12，温度80℃，待滴加完毕后继续保持2小时。[0077] 步骤（3）：将一次包裹液通过布氏漏斗利用乙醇进行洗涤，料饼通过真空干燥箱140℃进行烘干，烘干后粉体装入真空碳管炉中，升温至700℃保持2小时进行固化。[0078] 步骤（4）：将200ml纯水加入五口圆底烧瓶中，加入1:1HCL，调节PH=4，温度升至80℃，开启搅拌，加入一次包裹硫化镧铈粉体。[0079] 同步骤（1）后将1g的CTAB加入一次包裹分散液中，搅拌30min后，将3.8g模数为3的硅酸钠与70ml纯水混合，通过蠕动泵滴加到分散液中，蠕动泵滴加速度为0.2ml/min，滴加过程中通过氨水调节保持分散液PH=4，温度80℃，待滴加完毕后加入1g的PEG继续保持2小时。[0080] 步骤（5）同步骤（3）后经气流筛得到包裹二氧化硅的硫化镧铈颜料。[0081] 图5以及图6显示了包覆之前以及包覆之后的样品XRD测试结果，由图5以及图6可知，包覆前样品具有硫化镧铈特征峰，包覆后出现了二氧化硅特征峰。由此可证实包覆层制备成功。[0082] 实施例3[0083] 步骤（1）：将200ml含量为95%的乙醇与60ml水混合，加入含量为40%的氨水，调节PH值为12；升温至80℃，得到一次包裹分散液。开启搅拌并加入20g硫化钐稀土硫化物颜料。[0084] 步骤（2）：将1g的CTAB加入一次包裹分散液中，搅拌30min后，将6ml硅含量以二氧化硅含量计为28%的正硅酸乙酯与70ml无水乙醇混合，通过蠕动泵滴加到分散液中，蠕动泵滴加速度为0.2ml/min，滴加过程中通过氨水调节保持分散液PH=12，温度80℃，待滴加完毕后继续保持2小时。[0085] 步骤（3）：将一次包裹液通过布氏漏斗利用乙醇进行洗涤，料饼通过真空干燥箱140℃进行烘干，烘干后粉体装入真空碳管炉中，升温至700℃保持2小时进行固化。[0086] 步骤（4）：将200ml纯水加入五口圆底烧瓶中，加入1:1HCL，调节PH=4，温度升至80℃，开启搅拌，加入一次包裹硫化钐粉体。[0087] 同步骤（1）后将1g的CTAB加入一次包裹分散液中，搅拌30min后，将5.2g模数为2.2的硅酸钠与70ml纯水混合，通过蠕动泵滴加到分散液中，蠕动泵滴加速度为0.2ml/min，滴加过程中通过氨水调节保持分散液PH=4，温度80℃，待滴加完毕后加入1g的PEG继续保持2小时。[0088] 步骤（5）同步骤（3）后经气流筛得到包裹二氧化硅的硫化钐稀土硫化物颜料。[0089] 对比例1[0090] 其余操作同实施例1，所不同的是，未对第一包覆层硫化物进行二次包裹，第一包裹反应产物经洗涤、干燥、固化后直接筛分即得。[0091] 对比例2[0092] 其余操作同实施例1，所不同的是，在第一反应过程中未进行固化，对第一次包裹产物洗涤过滤后，进行二次包裹，得到产物进行洗涤、过滤、干燥、筛分。[0093] 对实施例1?3、对比例1?2制备得到的二氧化硅包覆层稀土硫化物的性能进行测试。[0094] 参考图1，图1显示了实施例1所得样品的透射电子显微镜图，可见厚度均一的包覆层连续地覆盖在颗粒表面。图2为对比实例1获得的样品的透射电子显微镜照片，图3为对比实例2获得的样品的透射电子显微镜照片。由图2可知，颗粒表面包覆层不连续存在包覆缺陷（如箭头所示出处），由图3可知，未进行固化的样品表面包覆层厚度不均匀，局部厚度高达25nm，且包覆不致密。[0095] 应用色度对比：[0096] 1.全色制板方法：[0097] 取PP颗粒100g，实施例1?3制备的包覆层稀土硫化物颜料10g，混合均匀后待用。对比例采用市售相应未进行包裹的稀土硫化物，采用和实施例1?3相同方式制取样品。注塑机温度达到220℃，将混合后样品倒入注塑机中进行制板。本发明实施例与对比例1?2和未包裹稀土硫化物颜料全色色板色值如表1所示。其中， 值表示颜色的亮度（Lightness），L值越大，颜色越亮；L值越。丈桨。 值表示颜色在红绿轴上的位置，正值偏向红色，负值偏向绿色。 值表示颜色在黄蓝轴上的位置。正值偏向黄色，负值偏向蓝色。[0098] 表1[0099][0100] 2.冲淡制板方法：[0101] 取PP颗粒100g，实施例1?3制备的包覆层稀土硫化物颜料0.25g，钛白粉1g,混合均匀后待用。对比例采用市售相应未进行包裹的稀土硫化物，采用和实施例1?3相同方式制取样品。注塑机温度达到220℃，将混合后样品倒入注塑机中进行制板。本发明实施例与对比例1?2和未包裹稀土硫化物颜料冲单色色板色值如表2所示。[0102] 表2[0103][0104] 酸溶出率测试：[0105] 取样品2g,与10ml含量为5%的盐酸混合，震荡均匀，静止24小时，取上清液检测稀土含量。对比例采用市售相应未进行包裹的稀土硫化物，本发明实施例与未包裹稀土硫化物颜料酸溶出率如表3所示。[0106] 表3[0107][0108] 以上检测结果表明，本发明一种二氧化硅包裹稀土硫化物颜料的制备方法，可以提高稀土硫化物颜料的化学稳定性，对稀土硫化物颜料性能影响较小。[0109] 此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。[0110] 上文的申请提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本申请的不同结构。为了简化本申请，上文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。此外，本申请可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。[0111] 以上，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到其各种变化或替换，这些都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

专利地区：内蒙古

专利申请日期：2024-05-14

专利公开日期：2024-07-19

专利公告号：CN118164518B