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专利名称：一种卤化物的提纯方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211121809.0

专利申请（专利权）人：华中开云优惠体育网页版入口大学鄂州工业技术研究院,华中开云优惠体育网页版入口大学
权利人地址：湖北省鄂州市梧桐湖新区凤凰大道特一号

专利发明（设计）人：唐江,牛广达,阮映枫,梁允萌,逄锦聪

专利摘要：本发明提供了一种卤化物的提纯方法，属于卤化物提纯技术领域，所述提纯方法包括：将待提纯卤化物进行定向凝固，得到高纯卤化物；其中，所述高纯卤化物的纯度≥7N；在所述定向凝固中，待提纯卤化物的恒定移动速率为3～5mm/h。该提纯方法采用定向凝固技术，控制待提纯卤化物的移动速率为3～5mm/h，因为过快的待提纯卤化物移动速度会导致杂质分凝效果变差，过慢的待提纯卤化物移动速度会降低生产效率。因此，在保证较好杂质分凝效果、顺利去除卤化物内杂质，制得纯度≥7N的高纯卤化物；同时提高生产效率，满足了大批量高纯卤化物的快速制备需求。

主权利要求：
1.一种卤化物的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法包括：将待提纯卤化物进行定向凝固，得到高纯卤化物；
其中，所述高纯卤化物的纯度≥7N；在所述定向凝固中，待提纯卤化物的恒定移动速率为3 5mm/h；
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所述待提纯卤化物包括一元卤化物，所述一元卤化物包括CuCl、CsCl、NaBr、CuBr、NaI、CsI和CuI中的至少一种；
所述将待提纯卤化物进行定向凝固，得到高纯卤化物，具体包括：将待提纯卤化物进行加热熔融，后冷却成型，得到棒状卤化物晶锭；
将所述棒状卤化物晶锭以恒定移动速率自上而下的通过垂直管式炉，后结晶，得到高纯卤化物；
其中，所述垂直管式炉自上而下依次设置有高温区、梯度温度区和低温区；所述高温区的温度高于所述待提纯卤化物的熔点温度10 20℃；所述低温区的温度低于所述待提纯~卤化物的熔点温度10 20℃；所述梯度温度区的温度介于所述高温区的温度和所述低温~区的温度之间；
所述梯度温度区自上而下依次设置有第一温度区、第二温度区和第三温度区；
其中，所述第一温度区的温度T1满足：T1=X?（X?Y）/3；所述X代表高温区的温度值，所述Y代表低温区的温度值；
所述第二温度区的温度T2满足：T2=X?（X?Y）×2/3；所述X代表高温区的温度值，所述Y代表低温区的温度值；
所述第三温度区的温度T3满足：T3=X?（X?Y）×3/4；所述X代表高温区的温度值，所述Y代表低温区的温度值。
2.根据权利要求1所述的卤化物的提纯方法，其特征在于，所述高温区的温度高于所述待提纯卤化物的熔点温度10℃。
3.根据权利要求1所述的卤化物的提纯方法，其特征在于，所述低温区的温度低于所述待提纯卤化物的熔点温度20℃。
4.根据权利要求1所述的卤化物的提纯方法，其特征在于，所述待提纯卤化物的恒定移动速率为4.5mm/h。 说明书 : 一种卤化物的提纯方法技术领域[0001] 本申请涉及卤化物提纯技术领域，尤其涉及一种卤化物的提纯方法。背景技术[0002] 随金属卤化物钙钛矿早期主要应用于太阳能电池器件，如光伏材料的光吸收层。随着研究不断发展，金属卤化物钙钛矿材料在多种光电器件中展现出了优异的器件性能，并迅速与传统半导体工艺及产线兼容，展现出巨大的应用潜力。[0003] 制备高质量单晶对于探究材料特性、提升器件性能、深入研究原理、探索未来发展都至关重要。但现有卤化物的提纯方法的提纯效率低，无法满足大批量高纯卤化物的快速制备需求，阻碍了卤化物钙钛矿材料的大范围商业化应用。发明内容[0004] 本申请实施例提供了一种卤化物的提纯方法，以解决现有卤化物的提纯方法的提纯效率低，无法满足大批量高纯卤化物的快速制备需求的技术问题。[0005] 第一方面，本申请实施例提供了一种卤化物的提纯方法，所述提纯方法包括：[0006] 将待提纯卤化物进行定向凝固，得到高纯卤化物；[0007] 其中，所述高纯卤化物的纯度≥7N；在所述定向凝固中，待提纯卤化物的恒定移动速率为3～5mm/h。[0008] 进一步地，所述待提纯卤化物包括一元卤化物。[0009] 进一步地，所述一元卤化物包括CuCl、CsCl、NaBr、CuBr、NaI、CsI和CuI中的至少一种。[0010] 进一步地，所述将待提纯卤化物进行定向凝固，得到高纯卤化物，具体包括：[0011] 将待提纯卤化物进行加热熔融，后冷却成型，得到棒状卤化物晶锭；[0012] 将所述棒状卤化物晶锭以恒定移动速率自上而下的通过垂直管式炉，后结晶，得到高纯卤化物；[0013] 其中，所述垂直管式炉自上而下依次设置有高温区、梯度温度区和低温区；所述高温区的温度＞待提纯卤化物的熔点；所述低温区的温度＜待提纯卤化物的熔点；所述梯度温度区的温度介于所述高温区的温度和所述低温区的温度之间。[0014] 进一步地，所述高温区的温度高于所述待提纯卤化物的熔点温度10～20℃。[0015] 进一步地，所述高温区的温度高于所述待提纯卤化物的熔点温度10℃。[0016] 进一步地，所述低温区的温度低于所述待提纯卤化物的熔点温度10～20℃。[0017] 进一步地，所述低温区的温度低于所述待提纯卤化物的熔点温度20℃。[0018] 进一步地，所述梯度温度区自上而下依次设置有第一温度区、第二温度区和第三温度区；[0019] 其中，所述第一温度区的温度T1满足：T1＝X?(X?Y)/3；所述X代表高温区的温度值，所述Y代表低温区的温度值；[0020] 所述第二温度区的温度T2满足：T2＝X?(X?Y)×2/3；所述X代表高温区的温度值，所述Y代表低温区的温度值；[0021] 所述第三温度区的温度T3满足：T3＝X?(X?Y)×3/4；所述X代表高温区的温度值，所述Y代表低温区的温度值。[0022] 进一步地，所述待提纯卤化物的恒定移动速率为4.5mm/h。[0023] 本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：[0024] 本申请实施例提供了一种卤化物的提纯方法，该提纯方法采用定向凝固技术，控制待提纯卤化物的移动速率为3～5mm/h，因为过快的待提纯卤化物移动速度会导致杂质分凝效果变差，过慢的待提纯卤化物移动速度会降低生产效率。因此，在保证较好杂质分凝效果、顺利去除卤化物内杂质，制得纯度≥7N的高纯卤化物；同时提高生产效率，满足了大批量高纯卤化物的快速制备需求。附图说明[0025] 此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。[0026] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0027] 图1为本申请实施例提供的一种卤化物的提纯方法的流程示意图；[0028] 图2为本申请实施例提供的定向凝固法提纯的原理图；[0029] 图3为本申请实施例中定向凝固用的双温区结构垂直管式炉的结构示意图。具体实施方式[0030] 下面将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。[0031] 在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。[0032] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。[0033] 随金属卤化物钙钛矿早期主要应用于太阳能电池器件，如光伏材料的光吸收层。随着研究不断发展，金属卤化物钙钛矿材料在多种光电器件中展现出了优异的器件性能，并迅速与传统半导体工艺及产线兼容，展现出巨大的应用潜力。[0034] 制备高质量单晶对于探究材料特性、提升器件性能、深入研究原理、探索未来发展都至关重要。但现有卤化物的提纯方法的提纯效率低，无法满足大批量高纯卤化物的快速制备需求，阻碍了卤化物钙钛矿材料的大范围商业化应用。[0035] 本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：[0036] 第一方面，本申请实施例提供了一种卤化物的提纯方法，如图1所示，所述提纯方法包括：[0037] 将待提纯卤化物进行定向凝固，得到高纯卤化物；[0038] 其中，所述高纯卤化物的纯度≥7N；在所述定向凝固中，待提纯卤化物的恒定移动速率为3～5mm/h。[0039] 本申请实施例提供了一种卤化物的提纯方法，该提纯方法采用定向凝固技术，控制待提纯卤化物的移动速率为3～5mm/h，因为过快的待提纯卤化物移动速度会导致杂质分凝效果变差，过慢的待提纯卤化物移动速度会降低生产效率。因此，在保证较好杂质分凝效果、顺利去除卤化物内杂质，制得纯度≥7N的高纯卤化物；同时提高生产效率，满足了大批量高纯卤化物的快速制备需求。[0040] 本申请中，定向凝固，又称为定向结晶，是指使金属或合金在熔体中定向生长晶体的一种工艺方法。定向凝固技术是在铸型中建立特定方向的温度梯度，使熔融合金沿着热流相反方向，按要求的结晶取向进行凝固铸造的工艺。[0041] 作为本申请实施例的一种实施方式，所述待提纯卤化物包括一元卤化物。[0042] 作为本申请实施例的一种实施方式，所述一元卤化物包括CuCl、CsCl、NaBr、CuBr、NaI、CsI和CuI中的至少一种。[0043] 作为本申请实施例的一种实施方式，所述将待提纯卤化物进行定向凝固，得到高纯卤化物，具体包括：[0044] 将待提纯卤化物进行加热熔融，后冷却成型，得到棒状卤化物晶锭；[0045] 将所述棒状卤化物晶锭以恒定移动速率自上而下的通过垂直管式炉，后结晶，得到高纯卤化物；[0046] 其中，所述垂直管式炉自上而下依次设置有高温区、梯度温度区和低温区；所述高温区的温度＞待提纯卤化物的熔点；所述低温区的温度＜待提纯卤化物的熔点；所述梯度温度区的温度介于所述高温区的温度和所述低温区的温度之间。[0047] 本申请中，如图2所示，定向凝固法提纯的原理过程为：利用双温区结构的垂直管式炉，完成卤化物快速定向凝固的过程。该管式炉内具有一维、线性温。鲁⊥ü喔黾尤绕骺刂。管式炉内可分为高温区、梯度区、低温区。通过设置不同的加热温度，梯度区域的温度从下到上逐渐升高，高温区和低温区将维持某一稳定温度。高温区设置的温度将高于卤化物材料的熔点Tm，而低温区的温度则低于材料熔点Tm。将盛有原料的安瓿放置在具有该特定温场梯度的管式炉内，安瓿首先放置在高温区，在高温区充分熔化后，安瓿自上出发，向下移动，穿越梯度区，抵达低温区，完成定向凝固过程。[0048] 本申请中，上述双温区结构的垂直管式炉为目前已有的市售常规装置，该管式炉的结构如图3所示，本申请文件对其结构和使用方法不做重复赘述。[0049] 在一些具体实施例中，上述定向凝固过程可为：第一步将卤化物粉末和安瓿在惰性气体氛围下充分烘烤干燥，然后将粉末填入安瓿。第二步将填有粉末的安瓿在惰性气体?5氛围下抽真空至10 Pa后封管。第三步在马弗炉中设置烧结温度，该温度需超过原料的熔点10～20℃。上述安瓿在高温下烧结10h后取出。第四步将安瓿放入垂直管式炉中，设置管式炉的高温区、低温区温度，启动加热器。设置的高温区温度应当高于卤化物材料的熔点10～20℃，低温区温度应当低于熔点10～20℃。原料在高温区保温一段时间后，卤化物多晶晶锭充分熔融。第五步通过电机控制安瓿以3～5mm/h移动，从高温区开始，穿过梯度区，抵达低温区。此时，熔融料将从安瓿底部开始结晶，直至完全结晶，完成定向凝固过程。[0050] 作为本申请实施例的一种实施方式，所述高温区的温度高于所述待提纯卤化物的熔点温度10～20℃。[0051] 本申请中，所述高温区的温度值减去所述待提纯卤化物的熔点温度值的差值为10～20℃；以保证待提纯卤化物快速、充分地熔融且不分解。[0052] 作为本申请实施例的一种实施方式，所述高温区的温度高于所述待提纯卤化物的熔点温度10℃。[0053] 作为本申请实施例的一种实施方式，所述低温区的温度低于所述待提纯卤化物的熔点温度10～20℃。[0054] 本申请中，所述待提纯卤化物的熔点温度值减去所述低温区的温度值的差值为10～20℃；其作用是保证高温区和低温区存在足量温度差异，获得合适的梯度区温场的温度梯度。[0055] 作为本申请实施例的一种实施方式，所述低温区的温度低于所述待提纯卤化物的熔点温度20℃。[0056] 作为本申请实施例的一种实施方式，所述梯度温度区自上而下依次设置有第一温度区、第二温度区和第三温度区；[0057] 其中，所述第一温度区的温度T1满足：T1＝X?(X?Y)/3；所述X代表高温区的温度值，所述Y代表低温区的温度值；[0058] 所述第二温度区的温度T2满足：T2＝X?(X?Y)×2/3；所述X代表高温区的温度值，所述Y代表低温区的温度值；[0059] 所述第三温度区的温度T3满足：T3＝X?(X?Y)×3/4；所述X代表高温区的温度值，所述Y代表低温区的温度值。[0060] 本申请中，梯度温度区的按照上述梯度设置温度的作用是：为定向凝固过程中提供合适的结晶动力。结晶过程中，杂质在待提纯卤化物中分凝，快速制备大批量高纯卤化物的。[0061] 作为本申请实施例的一种实施方式，所述待提纯卤化物的恒定移动速率为4.5mm/h。[0062] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。[0063] 实施例1[0064] 本例提供一种卤化物(具体为CuI)的提纯方法，如图1所示，所述提纯方法包括：将待提纯卤化物进行定向凝固，得到高纯卤化物；具体过程为：[0065] 第一步将CuI粉末和安瓿在惰性气体氛围下充分烘烤干燥，然后将粉末填入清洗?5干净、干燥的安瓿。第二步将填有粉末的安瓿在惰性气体氛围下抽真空至10 Pa后封管。第三步在马弗炉中设置烧结温度，为625℃。上述安瓿在高温下烧结10h后取出。第四步将安瓿放入垂直管式炉中，设置管式炉的高温区625℃、低温区温度585℃，T1约为611.5℃，T2约为598.5℃，T3约为595℃，梯度区的温度为3～5℃/cm。启动加热器。原料在高温区保温10h后，卤化物多晶晶锭充分熔融。第五步通过电机控制安瓿以3～5mm/h移动，从高温区开始，穿过梯度区，抵达低温区。此时，熔融料将从安瓿底部开始结晶，直至完全结晶，完成定向凝固过程。定向凝固过程持续50h。第六步，降温，降温过程持续6～8h。[0066] 本例所得CuI的纯度为7N，提纯所用总时间为68～70h。[0067] 实施例2[0068] 本例提供一种卤化物(具体为CsBr)的提纯方法，如图1所示，所述提纯方法包括：将待提纯卤化物进行定向凝固，得到高纯卤化物；具体过程为：[0069] 第一步将CsBr粉末和安瓿在惰性气体氛围下充分烘烤干燥，然后将粉末填入清洗?5干净、干燥的安瓿。第二步将填有粉末的安瓿在惰性气体氛围下抽真空至10 Pa后封管。第三步在马弗炉中设置烧结温度，为650℃。上述安瓿在高温下烧结10h后取出。第四步将安瓿放入垂直管式炉中，设置管式炉的高温区653℃、低温区温度608℃，梯度区的温度为4～6℃/cm，T1约为638℃，T2约为623℃，T3约为619℃启动加热器。原料在高温区保温10h后，卤化物多晶晶锭充分熔融。第五步通过电机控制安瓿以3～5mm/h移动，从高温区开始，穿过梯度区，抵达低温区。此时，熔融料将从安瓿底部开始结晶，直至完全结晶，完成定向凝固过程。定向凝固过程持续50h。第六步，降温，降温过程持续7～8h。[0070] 本例所得CsI的纯度为7N，提纯所用总时间为70～72h。[0071] 对比例1[0072] 本例提供一种卤化物(具体为CuI)的提纯方法，与实施例1的区别仅在于：本例中待提纯卤化物的移动速率为2mm/h；其余步骤及参数均相同。[0073] 本例所得CuI的纯度为7.5N，提纯所用总时间为100～105h。[0074] 对比例2[0075] 本例提供一种卤化物(具体为CuI)的提纯方法，与实施例1的区别仅在于：本例中待提纯卤化物的移动速率为7mm/h；其余步骤及参数均相同。[0076] 本例所得CuI的纯度为6.5N，提纯所用总时间为37～40h。[0077] 综上所述，本申请实施例提供了一种卤化物的提纯方法，该提纯方法采用定向凝固技术，控制待提纯卤化物的移动速率为3～5mm/h，因为过快的待提纯卤化物移动速度会导致杂质分凝效果变差，过慢的待提纯卤化物移动速度会降低生产效率。因此，在保证较好杂质分凝效果、顺利去除卤化物内杂质，制得纯度≥7N的高纯卤化物；同时提高生产效率，满足了大批量高纯卤化物的快速制备需求。[0078] 应该理解，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。[0079] 需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性地包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。另外，本文中出现的术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。[0080] 以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

专利地区：湖北

专利申请日期：2022-09-15

专利公开日期：2024-07-16

专利公告号：CN115558994B