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专利名称：一种共混改性树脂胶粘剂的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210596616.4

专利申请（专利权）人：广元瑞峰新材料有限公司
权利人地址：四川省广元市利州区广元经济技术开发区袁家坝工业园

专利发明（设计）人：冯健彬,钟明献

专利摘要：本发明公开了一种共混改性树脂胶粘剂的制备方法，属于复合材料技术领域。其包括以下的操作步骤：准备木质素磺酸钙与丙烯酸溶液；将木质素磺酸钙与乙酸乙酯混合，并将丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚进行混合，木质素磺酸钙与乙酸乙酯的混合液进行过滤，获取木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液，同时，丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液的pH值调整至8；准备甲醛溶液，接着加入所有的尿素，充分搅拌，得到料液，然后开始升值至90℃，逐滴加入得到的木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液，接着逐滴加入得到的丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液，并加入氧化铝颗粒，最后降温至室温，出料经测试，具有较高的黏度、胶接强度及阻燃能力。

主权利要求：
1.一种共混改性树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：包括以下的操作步骤：
准备木质素磺酸钙与丙烯酸溶液；
将木质素磺酸钙与乙酸乙酯第一次混合，并将丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚进行第二次混合，接着，木质素磺酸钙与乙酸乙酯的混合液进行过滤，获取木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液，同时，丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液的pH值调整至8；
准备甲醛溶液，预热至40℃，并使用氢氧化钠调节pH值至8，接着加入所有的尿素，充分搅拌，得到料液，然后开始升值至90℃，逐滴加入得到的木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液，搅拌混匀后并降温至60℃，接着逐滴加入得到的丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液，升温至95℃并搅拌均匀并加入氧化铝颗粒，最后降温至室温，出料；
木质素磺酸钙与丙烯酸溶液的质量比为3：6，其中丙烯酸溶液的质量浓度为60%；
乙酸乙酯的质量用量是木质素磺酸钙的2.5倍，4?氯?3,5?二甲基苯酚的质量用量是丙烯酸溶液的2倍；
其中4?氯?3,5?二甲基苯酚的质量浓度为99.0%；
第一次混合的温度与第二次混合的温度均为90℃；
木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液的存储温度为65℃，采用水浴方式；
丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液的温度控制在80℃；
所述的甲醛溶液的质量浓度为35%；
所述的甲醛溶液与尿素之间的质量比为1：0.6；
充分搅拌的转速为2000rpm；
木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液的加入质量为料液的15%，丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液的加入量为料液的8%。 说明书 : 一种共混改性树脂胶粘剂的制备方法技术领域[0001] 本发明属于复合材料技术领域，具体地说，涉及一种改进的改性树脂胶粘剂。背景技术[0002] 自1844年首次合成脲醛树脂(UF)胶粘剂以来，UF胶粘剂的使用量不断增大，并且已成为人造板的主要胶种之一(占总用量的90％以上)，也是木材工业使用量最大的胶粘剂(占总消耗量的60％以上)。人造板的污染主要来自于胶粘剂，由UF胶粘剂胶接而成的木制品会不断释放出游离F(甲醛)，故各国针对F释放量的问题制定了系列的法律法规。国内的GB/T18580—2001《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》强制性标准限量规定了人造板生产企业用UF胶粘剂的低F释放指标，而美国加州CARB法规对板材的F释放量之限量指标比国内标准提高了70多倍(这对国内木材加工业来说是一个挑战，同时也是一个难得的机遇)。因此，降低UF胶粘剂及其相关制品的游离F释放量已迫在眉睫。[0003] 现有发明专利，其公开号为CN104162624B，公开一种壳型粘合用的专用胶水及其配制工艺，其技术方案如下：[0004] “一种壳型粘合用的专用胶水，由酚醛树脂、乌洛托品、糊精、面粉和水组成，且各组分按重量百分比计含量分别为酚醛树脂25％，乌洛托品15％，糊精10％，面粉20％，水30％。[0005] 一种壳型粘合用的专用胶水配制工艺，依次包括以下步骤：[0006] 1)将原材料酚醛树脂、乌洛托品、糊精、面粉进行分类堆放于干燥处，并作好标识，存放期温度要求≤30°；[0007] 2)精确按照酚醛树脂25％，乌洛托品15％，糊精10％，面粉20％，水30％的重量百分比进行称量；[0008] 3)配制的时候，将按重量百分比称量好的原材料酚醛树脂、乌洛托品、糊精、面粉均匀的混合在一起，然后将混合好的原材料酚醛树脂、乌洛托品、糊精、面粉进行分批，然后一批一批放入重量百分比为30％的水中，待每批原材料酚醛树脂、乌洛托品、糊精、面粉搅拌均匀后再放入第二批，以此类推，直至将全部原材料酚醛树脂、乌洛托品、糊精、面粉放入水中为止；[0009] 4)观察搅拌均匀后的胶水，要求无颗粒，无粉状现象产生；[0010] 5)将步骤4)后的胶水，再根据使用要求调配稀稠程度”。[0011] 综合分析来看，经分析其黏度、固化时间及胶粘强度等参数均低于本申请，且本申请还具备阻燃效果。发明内容[0012] 1、要解决的问题[0013] 针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种共混改性树脂胶粘剂的制备方法，经测试，具有较高的黏度、胶接强度及阻燃能力，经猜测，木质素磺酸钙可能还起到隔热包覆作用，额外的实验(未提供)表明，直至330℃左右才出现初步氧化分解现象，570℃左右发生中期氧化燃烧，790℃发生后期氧化燃烧。[0014] 2、技术方案[0015] 为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。[0016] 一种共混改性树脂胶粘剂的制备方法，包括以下的操作步骤：[0017] 准备木质素磺酸钙与丙烯酸溶液；[0018] 将木质素磺酸钙与乙酸乙酯第一次混合，并将丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚进行第二次混合，接着，木质素磺酸钙与乙酸乙酯的混合液进行过滤，获取木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液，同时，丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液的pH值调整至8；[0019] 准备甲醛溶液，预热至40℃，并使用氢氧化钠调节pH值至8，接着加入所有的尿素，充分搅拌，得到料液，然后开始升值至90℃，逐滴加入得到的木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液，搅拌混匀后并降温至60℃，接着逐滴加入得到的丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液，升温至95℃并搅拌均匀并加入氧化铝颗粒，最后降温至室温，出料。[0020] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0021] 木质素磺酸钙与丙烯酸溶液的质量比为3：6，其中丙烯酸溶液的质量浓度为60％；[0022] 乙酸乙酯的质量用量是木质素磺酸钙的2.5倍，4?氯?3,5?二甲基苯酚的质量用量是丙烯酸溶液的2倍；[0023] 其中4?氯?3,5?二甲基苯酚的质量浓度为99.0％。[0024] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0025] 第一次混合的温度与第二次混合的温度均为90℃。[0026] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0027] 木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液的存储温度为65℃，采用水浴方式；[0028] 丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液的温度控制在80℃。[0029] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0030] 所述的甲醛溶液的质量浓度为35％；[0031] 所述的甲醛溶液与尿素之间的质量比为1：0.6。[0032] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0033] 充分搅拌的转速为2000rpm。[0034] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0035] 木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液的加入质量为料液的15％，[0036] 丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液的加入量为料液的8％。[0037] 3、有益效果[0038] 相比于现有技术，本发明的有益效果为：[0039] 采用FT?IR对改性后的树脂进行表征分析，样品在1470cm?1?1680cm?1处具有苯环骨架特征吸收峰，说明4?氯?3,5?二甲基苯酚参与了树脂材料的分子链的形成；同时，磺酸基的特征峰(伸缩振动峰)并非发现，说明木质素磺酸钙并未参与上述分子链的形成，不存在接枝等，推测木质素磺酸钙起到物理共混作用。经推理，丙烯酸溶液可以起到促使形成二聚体、三聚体，促进交联密度加深，同时，木质素磺酸钙等的加入可能促使了树脂材料内部的缩聚，提高各项综合能力。附图说明[0040] 图1为本发明实施例1的产品的FT?IR图谱。具体实施方式[0041] 下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。[0042] 需要提醒的是，本申请涉及的试剂，均采购自上海阿拉丁生化开云优惠体育网页版入口股份有限公司。[0043] 实施例1[0044] 共混改性树脂胶粘剂的制备方法，包括以下的操作步骤：[0045] 准备木质素磺酸钙与丙烯酸溶液；[0046] 将木质素磺酸钙与乙酸乙酯第一次混合，并将丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚进行第二次混合，接着，木质素磺酸钙与乙酸乙酯的混合液进行过滤，获取木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液，同时，丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液的pH值调整至8；[0047] 准备甲醛溶液，预热至40℃，并使用氢氧化钠调节pH值至8，接着加入所有的尿素，充分搅拌，得到料液，然后开始升值至90℃，逐滴加入得到的木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液，搅拌混匀后并降温至60℃，接着逐滴加入得到的丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液，升温至95℃并搅拌均匀并加入氧化铝颗粒，最后降温至室温，出料。需要说明的是，氧化铝颗粒的添加质量百分比为其他物质的15％。[0048] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0049] 木质素磺酸钙与丙烯酸溶液的质量比为3：6，其中丙烯酸溶液的质量浓度为60％；[0050] 乙酸乙酯的质量用量是木质素磺酸钙的2.5倍，4?氯?3,5?二甲基苯酚的质量用量是丙烯酸溶液的2倍；[0051] 其中4?氯?3,5?二甲基苯酚的质量浓度为99.0％。[0052] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0053] 第一次混合的温度与第二次混合的温度均为90℃。[0054] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0055] 木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液的存储温度为65℃，采用水浴方式；[0056] 丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液的温度控制在80℃。[0057] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0058] 所述的甲醛溶液的质量浓度为35％；[0059] 所述的甲醛溶液与尿素之间的质量比为1：0.6。[0060] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0061] 充分搅拌的转速为2000rpm。[0062] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0063] 木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液的加入质量为料液的15％，[0064] 丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液的加入量为料液的8％。[0065] 需要提醒的是，上述操作需要考虑通风安全性，避免对身体造成有害影响。[0066] 对比方案1[0067] 共混改性树脂胶粘剂的制备方法，包括以下的操作步骤：[0068] 准备十二烷基苯磺酸钙与丙烯酸溶液；[0069] 将十二烷基苯磺酸钙与乙酸乙酯第一次混合，并将丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚进行第二次混合，接着，十二烷基苯磺酸钙与乙酸乙酯的混合液进行过滤，获取十二烷基苯磺酸钙的乙酸乙酯溶液，同时，丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液的pH值调整至8；[0070] 准备甲醛溶液，预热至40℃，并使用氢氧化钠调节pH值至8，接着加入所有的尿素，充分搅拌，得到料液，然后开始升值至90℃，逐滴加入得到的十二烷基苯磺酸钙的乙酸乙酯溶液，搅拌混匀后并降温至60℃，接着逐滴加入得到的丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液，升温至95℃并搅拌均匀并加入氧化铝颗粒，最后降温至室温，出料。[0071] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0072] 十二烷基苯磺酸钙与丙烯酸溶液的质量比为3：6，其中丙烯酸溶液的质量浓度为60％；[0073] 乙酸乙酯的质量用量是十二烷基苯磺酸钙的2.5倍，4?氯?3,5?二甲基苯酚的质量用量是丙烯酸溶液的2倍；[0074] 其中4?氯?3,5?二甲基苯酚的质量浓度为99.0％。[0075] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0076] 第一次混合的温度与第二次混合的温度均为90℃。[0077] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0078] 十二烷基苯磺酸钙的乙酸乙酯溶液的存储温度为65℃，采用水浴方式；[0079] 丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液的温度控制在80℃。[0080] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0081] 所述的甲醛溶液的质量浓度为35％；[0082] 所述的甲醛溶液与尿素之间的质量比为1：0.6。[0083] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0084] 充分搅拌的转速为2000rpm。[0085] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0086] 十二烷基苯磺酸钙的乙酸乙酯溶液的加入质量为料液的15％，[0087] 丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液的加入量为料液的8％。[0088] 木质素磺酸钙改成十二烷基苯磺酸钙[0089] 对比方案2[0090] 共混改性树脂胶粘剂的制备方法，包括以下的操作步骤：[0091] 准备木质素磺酸钙与丙烯酸溶液；[0092] 将木质素磺酸钙与乙酸乙酯第一次混合，并将丙烯酸溶液与苯酚进行第二次混合，接着，木质素磺酸钙与乙酸乙酯的混合液进行过滤，获取木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液，同时，丙烯酸溶液与苯酚的混合液的pH值调整至8；[0093] 准备甲醛溶液，预热至40℃，并使用氢氧化钠调节pH值至8，接着加入所有的尿素，充分搅拌，得到料液，然后开始升值至90℃，逐滴加入得到的木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液，搅拌混匀后并降温至60℃，接着逐滴加入得到的丙烯酸溶液与苯酚的混合液，升温至95℃并搅拌均匀并加入氧化铝颗粒，最后降温至室温，出料。[0094] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0095] 木质素磺酸钙与丙烯酸溶液的质量比为3：6，其中丙烯酸溶液的质量浓度为60％；[0096] 乙酸乙酯的质量用量是木质素磺酸钙的2.5倍，苯酚的质量用量是丙烯酸溶液的2倍；[0097] 其中苯酚的质量浓度为99.0％。[0098] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0099] 第一次混合的温度与第二次混合的温度均为90℃。[0100] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0101] 木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液的存储温度为65℃，采用水浴方式；[0102] 丙烯酸溶液与苯酚的混合液的温度控制在80℃。[0103] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0104] 所述的甲醛溶液的质量浓度为35％；[0105] 所述的甲醛溶液与尿素之间的质量比为1：0.6。[0106] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0107] 充分搅拌的转速为2000rpm。[0108] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0109] 木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液的加入质量为料液的15％，[0110] 丙烯酸溶液与苯酚的混合液的加入量为料液的8％。[0111] 对比方案3[0112] 共混改性树脂胶粘剂的制备方法，包括以下的操作步骤：[0113] 准备木质素磺酸钙与丙烯酸溶液；[0114] 将木质素磺酸钙与乙酸乙酯第一次混合，并将丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚进行第二次混合，接着，木质素磺酸钙与乙酸乙酯的混合液进行过滤，获取木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液，同时，丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液的pH值调整至8；[0115] 将得到的木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液，加入到丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液，升温至95℃并搅拌均匀并加入氧化铝颗粒，最后降温至室温，出料。[0116] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0117] 木质素磺酸钙与丙烯酸溶液的质量比为3：6，其中丙烯酸溶液的质量浓度为60％；[0118] 乙酸乙酯的质量用量是木质素磺酸钙的2.5倍，4?氯?3,5?二甲基苯酚的质量用量是丙烯酸溶液的2倍；[0119] 其中4?氯?3,5?二甲基苯酚的质量浓度为99.0％。[0120] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0121] 第一次混合的温度与第二次混合的温度均为90℃。[0122] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0123] 木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液的存储温度为65℃，采用水浴方式；[0124] 丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液的温度控制在80℃。[0125] 上述所述的改性树脂胶粘剂的制备方法中，[0126] 木质素磺酸钙的乙酸乙酯溶液的加入质量为料液的15％，[0127] 丙烯酸溶液与4?氯?3,5?二甲基苯酚的混合液的加入量为料液的8％。[0128] 实施例2[0129] 采用FT?IR对改性后的树脂(实施例1制备的样品，KBr涂膜制样法)进行表征分析，如图1所示(委托本地的高校实验室进行测试)，其中图1中上图为酚醛树脂的标准谱图，其?1 ?1中图1中下图为共混改性后的树脂样品的谱图，样品在1470cm ?1680cm 处具有苯环骨架特征吸收峰，说明4?氯?3,5?二甲基苯酚参与了树脂材料的分子链的形成；同时，磺酸基的特征峰(伸缩振动峰)并非发现，说明木质素磺酸钙并未参与上述分子链的形成，不存在接枝等，推测木质素磺酸钙起到物理共混作用。[0130] 实施例3[0131] 选择实施例1、对比方案1、对比方案2及对比方案3，进行如下测试：[0132] (1)黏度：[0133] 采用涂?4杯黏度计进行测定，以树脂从小孔流出到流柱中断所需时间作为衡量指标。[0134] (2)胶接强度：[0135] 按照GB/T14074—2006标准，采用电子万能试验机进行测定(拉伸速率6000N/min，25℃测定)。[0136] (3)阻燃性能(氧指数)[0137] 按GB/T2406—2009测试材料的氧指数(LOI)。[0138] 表1测试结果[0139] 黏度/s 胶接强度/MPa LOI/％实施例1 98.7 7.35 75.2对比方案1 91.2 5.82 64.9对比方案2 86.5 6.74 60.7对比方案3 70.8 3.14 24.7[0140] 如表1所示，本申请制备的产品，其黏度高达98.7s，且胶接强度为7.35MPa，同时具有较高的阻燃性能，可见综合性能优良。[0141] 以上内容是结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定的保护范围。

专利地区：四川

专利申请日期：2022-05-30

专利公开日期：2024-07-09

专利公告号：CN114836153B