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专利名称：一种低铜含量的甲醇重整制氢催化剂的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211740726.X

专利申请（专利权）人：广西民族师范学院
权利人地址：广西壮族自治区崇左市城南区环城东路北段东侧

专利发明（设计）人：邱诗铭,黄智伟,王胜杰,黄莹莹,蔡敏,蒙建成,谭义秋,韦宗辰

专利摘要：本发明公开了一种低铜含量的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，属于催化技术领域。本发明解决了现有甲醇重整制氢催化剂高铜含量带来的高成本和热稳定性差的问题，其制备方法如下：将低铜前躯体、黏土和助剂按一定的比例混合均匀得到固体混合物，将造孔剂和适量的水加入至上述固体混合物，研磨后，使用5mm直径的模具进行压片，得到催化剂前驱体；然后将前驱体在200?260℃空气氛围下焙烧6h，得到低铜含量的甲醇重整制氢催化剂。本发明所制备的低铜含量的甲醇重整制氢催化剂成本与商业催化剂的成本相比减少50％，并且本发明的催化剂具有机械强度高、催化活性高与耐热性能好的优点，可应用于催化甲醇水蒸汽重整制氢过程。

主权利要求：
1.一种低铜含量的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（一）将低铜前躯体、黏土和助剂按照质量百分比为75%?85%：10%?20%：5%?10%混合均匀得到催化剂粉末，催化剂粉末中各组分的重量百分含量之和为100%；将造孔剂和适量的水加入上述催化剂粉末，研磨后，转移至压片机中，使用直径为5mm的模具，并在压强为10MPa?
15MPa的条件下进行压片获得催化剂的前驱体；所述低铜前躯体为纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2经过350℃焙烧后得到的CuO/ZnO混合物，所述CuO/ZnO混合物中，CuO的含量为31wt%?
32wt%；所述助剂为碳酸锰、碳酸镁、活性炭的混合物，所述助剂中的碳酸锰、碳酸镁、活性炭的质量比为1：0.5?1：0.15?0.2，所述助剂用量占催化剂粉末质量的5%?10%；所述造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或任意组合，所述造孔剂用量为所述催化剂粉体质量的0.05?
0.08倍；
（二）将所述催化剂的前驱体转移至马弗炉，在200℃?260℃空气氛围下焙烧6h，即可得到低铜含量的甲醇重整制氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种低铜含量的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述黏土为偏高岭土。
3.权利要求1?2任一项所述的制备方法制得的低铜含量的甲醇重整制氢催化剂，其特征在于：所述低铜含量的甲醇重整制氢催化剂的氧化铜含量为23wt%?28wt%。
4.权利要求3所述的低铜含量的甲醇重整制氢催化剂在甲醇水蒸汽重整制氢过程中的应用，其特征在于，操作条件为：反应温度为200?280℃，压强为0.1?3.0MPa，质量空速为?1
1.0?4.0h ，原料为H2O/CH3OH溶液，所述H2O/CH3OH溶液中的CH3OH含量为50wt%。 说明书 : 一种低铜含量的甲醇重整制氢催化剂的制备方法技术领域[0001] 本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于甲醇水蒸气催化重整制氢的催化剂及其制备方法。背景技术[0002] 氢能源是一种高效供能的清洁能源，近年来在应对全球气候问题、推动全球绿色经济发展的大背景下，发展前景广阔。[0003] 在各种制氢方法中，甲醇重整制氢工艺由于原料易储存和运输、能耗低、产氢率高等一系列优点，逐渐成为制氢领域中重点发展的工艺之一。甲醇重整制氢工艺的核心是催化剂，铜基催化剂具有较好的活性、制备工艺成熟，一直以来广泛用于甲醇重整制氢催化反应。[0004] 目前工业使用的铜基甲醇重整制氢催化剂仍存在着制备成本高和热稳定性差等方面的问题。文献(BroeckerF.J,GruendlerK.H,MarosiL,etal.US:4436833,1984,0313)采用共沉淀的方法获得一种Cu2.2Zn2.8(OH)6(CO3)2的混合结晶，煅烧后得到铜基前躯体制备铜基催化剂，但需要投入大量的硝酸铜原料，制备成本极高；南化集团(洪传庆,仇冬,曹建平,等.C306型甲醇合成催化剂制法研究及其工业效果[J].燃料化学学报,2001,29(4):5.)同样利用铜锌的硝酸盐溶液进行共沉淀制备铜锌母体，再与助剂混合焙烧获得铜基前躯体，制备得到了CuO≥54wt％的铜基催化剂，铜含量高。[0005] 同时，文献(Ki?WonJun,Wen?JieShen1,K.SRamaRao2,etal.AppliedCatalysisA:General,1998,174(1?2):231–238)显示铜的Hüttigtemperature低，热稳定性差；铜组分若不能很好的分散在催化剂中，反应过程时活性组分Cu易发生烧结长大，导致活性表面积降低，催化性能下降，且上述工业制备的前躯体中含有大量的孔雀石，孔雀石焙烧分解后形成的CuO晶粒极易迁移团聚，同样降低了催化性能。以上都成为了高铜含量的工业铜基催化剂催化耐热稳定性差的主要原因。因此，目前缺少一种低铜含量和高稳定性的铜基催化剂。[0006] 另外，工业催化剂大多以压片成型，采取较高的压片压强以提高催化剂的强度。然而，催化剂压片成型存在一定问题，如文献(柳艳炉,蒋新,卢建刚.孔结构对低压合成气制甲醇选择性的影响[J].高校化学工程学报,2015,29(05):1114?1119.)研究了催化剂的压片成型与催化剂孔结构的影响关系，结果显示，压片压强增大，催化剂孔容和孔径减。诶┥⒆枇υ龃，导致反应转化率降低。因此，经较高压强压片后如何确保催化剂有较高的反应转化率同时保持较高的机械强度是目前工业催化剂生产中需要解决的一大问题。发明内容[0007] 针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种低铜含量的甲醇重整制氢催化剂的制备方法。本发明将一种低铜前躯体、黏土和助剂混合后加入造孔剂压片成型，焙烧后制得低铜含量的甲醇重整制氢催化剂；该方法制备的催化剂中氧化铜含量为23wt％?28wt％，远低于工业催化剂60wt％～65wt％的氧化铜含量，显著降低了原料成本；该催化剂的低铜前躯体为CuO/ZnO的混合物，铜和锌高度分散且具有协同作用，提高了催化剂的催化活性与稳定性；本发明通过加入合适的助剂、改善压片压强的条件，解决了压片压强带来的消极影响，同时加入黏土协同提高了催化剂的机械强度，并添加造孔剂改善了催化剂孔结构的性能；本发明制备的低铜甲醇重整制氢催化剂适用于甲醇水蒸气重整制氢系统中。[0008] 为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：[0009] 一种低铜含量的甲醇重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0010] (一)将低铜前躯体、黏土和助剂按照质量百分比为75％?85％：10％?20％：5％?10％混合均匀得到催化剂粉末，催化剂粉末中各组分的重量百分含量之和为100％；将造孔剂和适量的水加入上述催化剂粉末，研磨后，转移至压片机中，使用直径为5mm的模具，并在压强为10MPa?15MPa的条件下进行压片获得催化剂的前驱体；所述低铜前躯体为纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2经过350℃焙烧后得到的CuO/ZnO混合物；所述助剂为碳酸锰、碳酸镁、活性炭的混合物；所述造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或任意组合。[0011] (二)将所述催化剂的前驱体转移至马弗炉，在200℃?260℃空气氛围下焙烧6h，即可得到低铜含量的甲醇重整制氢催化剂。通过在一定条件下进行焙烧，能够分解催化剂中的造孔剂，促进黏土提高催化剂强度。[0012] 进一步的，步骤(一)中所述的低铜前躯体的制备方法如下：按质量比例为1：1.2：1称取碱式碳酸锌、质量浓度为28％的浓氨水、碳酸铵，加入适量水搅拌溶解配制CZn＝2.0mol/L的锌氨络合液；将锌氨络合液转移至反应器中，搅拌下水浴升温至85℃，控制反应器内真空度为8kpa，首先按锌氨络合液中锌与铜摩尔比为2：1加入碱式碳酸铜进行反应，期间每间隔10min取样分析溶液中铜与锌的量浓度(mol/L)，补充碱式碳酸铜确保溶液中的铜与锌摩尔之比为0.7：1进行沉淀反应，锌离子沉淀结束后，将沉淀物抽滤，水洗脱除残留的氨络合物，于85℃下干燥15h得到产物纯绿铜锌矿；将上述纯绿铜锌矿于350℃空气氛围下焙烧3h后得到的CuO/ZnO混合物，即低铜前躯体。[0013] 进一步的，所述CuO/ZnO混合物中，CuO的含量为31wt％?32wt％。本发明通过控制反应原料配比及反应条件自制纯绿铜锌矿，再通过一定条件焙烧后能够得到低铜含量的低铜前驱体，为后续制备低铜含量的催化剂奠定基础。[0014] 进一步的，所述黏土为偏高岭土。[0015] 进一步的，所述助剂为碳酸锰、碳酸镁、活性炭的混合物，所述助剂中的碳酸锰、碳酸镁、活性炭的质量比为1：(0.5?1)：(0.15?0.2)，所述助剂用量占催化剂粉末质量的5％?10％。碳酸锰作为催化剂的助剂可以提高催化活性，碳酸镁与黏土协同增强催化剂的强度，活性炭可以提高催化剂的比表面积，以上组分通过协作提升了催化剂的综合性能。[0016] 进一步的，所述造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或任意组合，所述造孔剂用量为所述催化剂粉体质量的0.05?0.08倍。碳酸铵与碳酸氢铵用于本发明所述的催化剂的造孔剂，压片后通过焙烧，造孔剂被分解形成一定的孔结构，提升了催化剂的内扩散性能，提高了催化剂的催化性能。[0017] 上述制备方法制得的低铜含量的甲醇重整制氢催化剂的氧化铜含量为23wt％?28wt％。[0018] 上述制备方法制得的低铜含量的甲醇重整制氢催化剂应用于甲醇水蒸汽重整制氢过程，其使用的操作条件为：反应温度为200?280℃，压强为0.1?3.0MPa，质量空速为1.0??14.0h ，原料为H2O/CH3OH(CH3OH：50wt％)溶液。[0019] 本发明具有如下有益效果：[0020] (1)本发明以低铜前躯体、黏土和助剂混合压片制备成的甲醇重整制催化剂，其氧化铜含量在23wt％?28wt％，解决了制备氧化铜高达60wt％?65wt％的工业甲醇重整制氢催化剂的过程中，铜原料投入成本高以及铜含量高导致催化剂的催化耐热稳定性差的问题。[0021] (2)本发明制得的低铜含量的甲醇重整制氢催化剂具有高机械强度，且具有很好的热稳定性和活性，催化剂在高温下不易烧结，延长了催化剂的使用寿命。附图说明[0022] 图1为本发明所制备的绿铜锌矿的XRD衍射图，图中的□为绿铜锌矿，由图可见，绿铜锌矿中没有孔雀石的衍射特征。[0023] 图2为本发明的低铜前躯体的XRD衍射图，图中的■为氧化铜，●为氧化锌，由图可见，前躯体符合CuO与ZnO的衍射特征。具体实施方式[0024] 下面结合附图及具体的实施例对本发明作进一步说明。[0025] 实施例1[0026] 称取碱式碳酸锌150.0g、质量浓度为28％的浓氨水180.0g、碳酸铵150.0g搅拌溶解配制CZn＝2.0mol/L的锌氨络合液加入到反应器中，搅拌下水浴升温至85℃，控制反应器内真空度为8kpa后，加入碱式碳酸铜48.6g进行反应，期间每间隔10min取样分析溶液中铜与锌的量浓度(mol/L)，补充碱式碳酸铜确保溶液中的铜与锌摩尔之比为0.7：1进行沉淀反应，锌离子沉淀结束后，将沉淀物抽滤，水洗除去残留的铜氨络合物，于85℃下干燥15h得到产物绿铜锌矿；为确认沉淀的物相符合绿铜锌矿，对产物进行XRD衍射表征，结果见附图1所示。将上述绿铜锌矿于350℃空气氛围下焙烧3h后得到的CuO/ZnO混合物，即低铜前躯体，并对其进行XRD衍射表征，结果见附图2。[0027] 称取上述低铜前躯体102.0g、黏土12.0g、碳酸锰3.64g、碳酸镁1.82g、活性炭0.54g，通过三维立体混料机混合30min，得到均匀催化剂粉体；称取碳酸铵6.0g，加入12.0g蒸馏水配制成造孔剂溶液，将造孔剂溶液加入上述催化剂粉体，机械混合研磨20min后，转移至压片机中进行压片成型，使用模具的孔径为5mm，压强为12Mpa下压片得到Ф5mm×4mm的催化剂的前驱体；将上述前驱体转移至马弗炉，在200℃的空气氛围下焙烧6h，即得到低铜含量的甲醇重整制氢催化剂cat?1。[0028] 对比例1[0029] 为了与市场上商用的甲醇重整制氢催化剂进行对比，从国内某著名大型公司购买了市场广泛使用的商用CuZnAl催化剂，其产品检查开云优惠体育网页版入口显示，催化剂中氧化铜占64％，ZnO、Al2O3等助剂占36％，且尺寸为Ф5×4～6mm，该催化剂记为CuZnAl。[0030] 相关测试结果见表1，可见实施例1制备的低铜含量的甲醇重整制氢催化剂与目前市场广泛使用的商用CuZnAl催化剂相比，机械强度与耐热稳定性均明显优于商用CuZnAl催化剂；同时，本发明所制备的低铜含量的甲醇重整制氢催化剂成本与商用催化剂的成本相比减少了50％。为了体现黏土的配比对催化剂性能的影响，具体见实施例2，并给出了不加黏土下制备催化剂，详见实施例3。[0031] 实施例2[0032] 低铜前躯体的制备同实施例1；称取上述低铜前躯体90.0g、黏土24.0g、碳酸锰3.64g、碳酸镁1.82g、活性炭0.54g，通过三维立体混料机混合30min，得到均匀催化剂粉体；称取碳酸铵6.0g，加入12.0g蒸馏水配制成造孔剂溶液，将其加入上述催化剂粉体，机械混合研磨20min后，转移至压片机中进行压片成型，使用模具的孔径为5mm，压强为12Mpa下压片得到Ф5mm×4mm的催化剂前驱体；将上述前驱体转移至马弗炉，在200℃的空气氛围下焙烧6h，即得到低铜含量的甲醇重整制氢催化剂cat?2。[0033] 实施例3[0034] 低铜前躯体的制备同实施例1；称取上述低铜前躯体114.0g、碳酸锰3.64g、碳酸镁1.82g、活性炭0.54g，通过三维立体混料机混合30min，得到均匀催化剂粉体；称取碳酸铵6.0g，加入12.0g蒸馏水配制成造孔剂溶液，将其加入上述催化剂粉体，机械混合研磨20min后，转移至压片机中进行压片成型，使用模具的孔径为5mm，压强为12Mpa下压片得到Ф5mm×4mm的催化剂前驱体；将上述前驱体转移至马弗炉，在200℃的空气氛围下焙烧6h，即得到低铜含量的甲醇重整制氢催化剂cat?3。[0035] 结果见表1，可见提高黏土的比例后，实施例2所制备的低铜含量催化剂的机械强度和耐热稳定性均优于实施1制备的催化剂和没有添加黏土下实施例3得到的催化剂；为了体现含有孔雀石的绿铜锌矿在350℃焙烧后，得到的低铜前躯体制备的催化剂催化性能较差，具体见实施例4。[0036] 实施例4[0037] 绿铜锌矿的制备同实施例1；称取上述绿铜锌矿95g、孔雀石(碱式碳酸铜)5g，机械混合均匀，机械球磨30min后，于350℃空气氛围下焙烧3h后得到的CuO/ZnO混合物，即低铜前躯体；称取上述低铜前躯体96.0g、黏土18.0g、碳酸锰3.64g、碳酸镁1.82g、活性炭0.54g，通过三维立体混料机混合30min，得到均匀催化剂粉体；称取碳酸铵6.0g，加入12.0g蒸馏水配制成造孔剂溶液，将其加入上述催化剂粉体，机械混合研磨20min后，转移至压片机中进行压片成型，使用模具的孔径为5mm，压强为12Mpa下压片得到Ф5mm×4mm的催化剂前驱体；将上述前驱体转移至马弗炉，在200℃的空气氛围下焙烧6h，即得到低铜含量的甲醇重整制氢催化剂cat?4。[0038] 结果见表1，可见实施例4制备的催化剂使用含有孔雀石的绿铜锌矿焙烧得到的低铜前躯体，催化活性与耐热稳定性低于实施例1制备的催化剂；为了体现助剂的配比对催化剂性能的影响，具体见实施例5与实施例6，并给出了不加助剂下制备催化剂，详见实施例7。[0039] 实施例5[0040] 低铜前躯体的制备同实施例1；称取上述低铜前躯体102.0g、黏土12.0g、碳酸锰4.91g、活性炭1.09g，通过三维立体混料机混合30min，得到均匀催化剂粉体；称取碳酸铵6.0g，加入12.0g蒸馏水配制成造孔剂溶液，将其加入上述催化剂粉体，机械混合研磨20min后，转移至压片机中进行压片成型，使用模具的孔径为5mm，压强为12Mpa下压片得到Ф5mm×4mm的催化剂前驱体；将上述前驱体转移至马弗炉，在200℃的空气氛围下焙烧6h，即得到低铜含量的甲醇重整制氢催化剂cat?5。[0041] 实施例6[0042] 低铜前躯体的制备同实施例1；称取上述低铜前躯体96.0g、黏土12.0g、碳酸锰5.58g、碳酸镁5.58g、活性炭0.84g，通过三维立体混料机混合30min，得到均匀催化剂粉体；称取碳酸铵6.0g，加入12.0g蒸馏水配制成造孔剂溶液，将其加入上述催化剂粉体，机械混合研磨20min后，转移至压片机中进行压片成型，使用模具的孔径为5mm，压强为12Mpa下压片得到Ф5mm×4mm的催化剂前驱体；将上述前驱体转移至马弗炉，在200℃的空气氛围下焙烧6h，即得到低铜含量的甲醇重整制氢催化剂cat?6。[0043] 实施例7[0044] 低铜前躯体的制备同实施例1；称取上述低铜前躯体108.0g、黏土12.0g，通过三维立体混料机混合30min，得到均匀催化剂粉体；称取碳酸铵6.0g，加入12.0g蒸馏水配制成造孔剂溶液，将其加入上述催化剂粉体，机械混合研磨20min后，转移至压片机中进行压片成型，使用模具的孔径为5mm，压强为12Mpa下压片得到Ф5mm×4mm的催化剂前驱体；将上述前驱体转移至马弗炉，在200℃的空气氛围下焙烧6h，即得到低铜含量的甲醇重整制氢催化剂cat?7。[0045] 结果见表1，可见提高助剂在催化剂中的占比后，实施例6制备的催化剂的机械强度与耐热稳定性能均优于实施例1制备的催化剂，实施例5的助剂没有添加碳酸镁，制备的催化剂的机械强度与耐热稳定性均低于实施例6，实施例7没有添加助剂制备的催化剂的机械强度与耐热稳定性能均低于实施5与实施例6。[0046] 实施例8[0047] 绿铜锌矿的制备同实施例1；称取上述低铜前躯体102.0g、黏土12.0g、碳酸锰3.64g、碳酸镁1.82g、活性炭0.54g，通过三维立体混料机混合30min，得到均匀催化剂粉体；称取碳酸氢铵9.6g，加入8.4g蒸馏水配制成造孔剂溶液，将造孔剂溶液加入上述催化剂粉体，机械混合研磨20min后，转移至压片机中进行压片成型，使用模具的孔径为5mm，压强为15Mpa下压片得到Ф5mm×4mm的催化剂的前驱体；将上述前驱体转移至马弗炉，在260℃的空气氛围下焙烧6h，即得到低铜含量的甲醇重整制氢催化剂cat?8。[0048] 结果见表1，在本发明设定的范围内相应提高了压片压强、造孔剂配比、焙烧温度的实施例8，其制备的催化剂的机械强度与耐热稳定性均优于实施例1。[0049] 本发明中，催化活性测试：在微型固定床反应器上进行催化剂的活性评价。催化剂的粒度为20?40目，装填量5.0g；催化剂使用前于反应器中用含5％H2的H2/N2混合气进行原?1位还原，还原终温为230℃；压强为0.3Mpa，质量空速为2.5h ，H2O/CH3OH(CH3OH：50wt％)原料反应液，评价温度为260℃，反应稳定12h后测定结果为初试性能；然后升温至305℃下耐热8h，再恢复至上述初试活性评价条件，稳定10h后的测定结果称为耐高温反应后活性，产物用气液相色谱分析；评价结果见表1所示。[0050] 本发明中，催化剂中的氧化铜含量的测定：准确称取1.00g催化剂，再使用10％硝酸溶液溶解，最后定容在1000ml的容量瓶中，对上述溶液进行ICP?MS测定铜浓度后计算得到，单位：wt％(质量分数)；评价结果见表1所示。[0051] 本发明中，催化剂的机械强度是指催化剂的径向强度，采用颗粒强度测试仪测定，单位：N/cm；评价结果见表1所示。[0052] 表1为催化剂的机械强度和甲醇重整制氢反应中的性能评价结果。[0053][0054] 虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

专利地区：广西

专利申请日期：2022-12-30

专利公开日期：2024-07-05

专利公告号：CN115888754B