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专利名称：一种钙钛矿闪烁体陶瓷的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310127476.0

专利申请（专利权）人：华中开云优惠体育网页版入口大学鄂州工业技术研究院,华中开云优惠体育网页版入口大学
权利人地址：湖北省鄂州市梧桐湖新区凤凰大道特一号

专利发明（设计）人：唐江,牛广达,巫皓迪,张澳

专利摘要：本发明公开了一种钙钛矿闪烁体陶瓷的制备方法。本发明通过真空烧结得到闪烁体粉末，闪烁体粉末经干压成型后依次经过温等静压和高温高压反应釜处理，得到透明的钙钛矿闪烁体陶瓷。高温高压反应釜通过调节温度、压强、保压时间等参数，可以得到在发射波长下透过率大于15％的CsCuX(X＝Cl、Br、I)卤化物闪烁体陶瓷，降低陶瓷的孔隙率即增大陶瓷的致密度，可以有效降低陶瓷的光散射和光串扰问题，提高X射线探测成像的空间分辨率。本发明利用高温高压反应釜提供大于300℃的高温、高压环境促进钙钛矿闪烁体素坯的晶粒加速流动、重排与致密化，有效解决了现有技术中需要长时间高温、制备周期长的技术问题。

主权利要求：
1.一种钙钛矿闪烁体陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：按所需比例将CsX和CuX混合，研磨后倒入石英安瓿；
对所述石英安瓿抽真空，并封管；
将封好的石英安瓿放入马弗炉中进行高温烧结，得到多晶致密体；
取出所述多晶致密体,打磨去除所述多晶致密体表面的杂质层后研磨为粉末,压片成型,得到闪烁体压片；
对所述闪烁体压片进行温等静压，得到闪烁体陶瓷素坯；
将所述闪烁体陶瓷素坯放入高温高压反应釜处理得到钙钛矿闪烁体陶瓷；
在所述将所述闪烁体陶瓷素坯放入高温高压反应釜处理得到钙钛矿闪烁体陶瓷的过程中，设置参数为300℃、12MPa，保压10h得到在发光波长441纳米处透过率大于15%的CsCuX钙钛矿闪烁体陶瓷；其中，X=Cl、Br、I；其中压力通过氮气瓶提供。
2.如权利要求1所述的钙钛矿闪烁体陶瓷的制备方法，其特征在于，所述对所述石英安瓿抽真空，并封管，包括：?3
用真空泵对所述石英安瓿抽真空至5×10 Pa后，用氢氧焰封管。
3.如权利要求1所述的钙钛矿闪烁体陶瓷的制备方法，其特征在于，在所述将封好的石英安瓿放入马弗炉中进行高温烧结的过程中，设定参数为4h从室温20℃升温到500℃，在
500℃的条件下保温12h，然后降温速度为12h从500℃降温至室温20℃。
4.如权利要求1所述的钙钛矿闪烁体陶瓷的制备方法，其特征在于，所述压片成型，包括：使用压片模具利用手摇单冲压片机进行干压成型，得到所述闪烁体压片。
5.如权利要求1所述的钙钛矿闪烁体陶瓷的制备方法，其特征在于，在所述对所述闪烁体压片进行温等静压的过程中，设置参数为80℃、80MPa，保压24h得到所述闪烁体陶瓷素坯。 说明书 : 一种钙钛矿闪烁体陶瓷的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及X射线探测技术领域，尤其涉及一种钙钛矿闪烁体陶瓷的制备方法。背景技术[0002] X射线探测器被广泛应用于临床诊断、材料分析、国防、反恐、工业产品监控等领域。钙钛矿材料作为新型的X射线探测材料，具有X射线吸收系数大、光电性质优异、可低成本大面积制备等优势，其在X射线探测领域展现出了优异的性能与广阔的应用前景，如高发光效率、低余晖等。当前市面上较为常见的主要为卤化物闪烁体陶瓷如钇铝榴石(LuYAG:Pr)，引入掺杂离子导致产生缺陷能级捕获载流子，从而使得光产额较低，影响X射线探测成像性能。而全无机卤素钙钛矿CsCuX(X＝Cl、Br、I)具有高光产额和低余晖特性，在X射线探测方面具有很大的价值。目前闪烁体透明陶瓷的制备主要经过原料制备、成型以及烧结三个工艺阶段，其中对陶瓷素坯进行烧结是陶瓷制备工艺的核心和极重要的关键环节之一，有热等静压烧结、真空烧结、气氛烧结等，但是具有需要长时间高温、制备周期长的缺陷。发明内容[0003] 本发明通过提供一种钙钛矿闪烁体陶瓷的制备方法，解决了现有技术中需要长时间高温、制备周期长的技术问题。[0004] 本发明提供了一种钙钛矿闪烁体陶瓷的制备方法，包括：[0005] 按所需比例将CsX和CuX混合，研磨后倒入石英安瓿；[0006] 对所述石英安瓿抽真空，并封管；[0007] 将封好的石英安瓿放入马弗炉中进行高温烧结；[0008] 对烧结好的多晶致密体进行压片成型，得到闪烁体压片；[0009] 对所述闪烁体压片进行温等静压，得到闪烁体陶瓷素坯；[0010] 将所述闪烁体陶瓷素坯放入高温高压反应釜处理得到钙钛矿闪烁体陶瓷。[0011] 具体来说，所述对所述石英安瓿抽真空，并封管，包括：[0012] 用真空泵对所述石英安瓿抽真空至5×10?3Pa后，用氢氧焰封管。[0013] 具体来说，在所述将封好的石英安瓿放入马弗炉中进行高温烧结的过程中，设定参数为4h从室温20℃升温到500℃，在500℃的条件下保温12h，然后降温速度为12h从500℃降温至室温20℃。[0014] 具体来说，在所述对烧结好的多晶致密体进行压片成型之前，取出烧结好的多晶致密体，打磨去除所述多晶致密体表面的杂质层后研磨为粉末。[0015] 具体来说，所述对烧结好的多晶致密体进行压片成型，得到闪烁体压片，包括：[0016] 使用压片模具利用手摇单冲压片机对所述烧结好的多晶致密体干压成型，得到所述闪烁体压片。[0017] 具体来说，在所述对所述闪烁体压片进行温等静压的过程中，设置参数为80℃、80MPa，保压24h得到所述闪烁体陶瓷素坯。[0018] 具体来说，在所述将所述闪烁体陶瓷素坯放入高温高压反应釜处理得到钙钛矿闪烁体陶瓷的过程中，设置参数为300℃、12MPa，保压10h得到钙钛矿闪烁体透明陶瓷；其中压力通过氮气瓶提供。[0019] 本发明中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：[0020] 本发明通过真空烧结得到闪烁体粉末，闪烁体粉末经干压成型后依次经过温等静压和高温高压反应釜处理，得到透明的钙钛矿闪烁体陶瓷。高温高压反应釜通过调节温度、压强、保压时间等参数，可以得到在发射波长下透过率大于15％的CsCuX(X＝Cl、Br、I)卤化物闪烁体陶瓷，降低陶瓷的孔隙率即增大陶瓷的致密度，可以有效降低陶瓷的光散射和光串扰问题，提高X射线探测成像的空间分辨率。本发明利用高温高压反应釜提供大于300℃的高温、高压环境促进钙钛矿闪烁体素坯的晶粒加速流动、重排与致密化，有效解决了现有技术中需要长时间高温、制备周期长的技术问题。附图说明[0021] 图1为本发明实施例提供的钙钛矿闪烁体陶瓷的制备方法的流程图；[0022] 图2为通过本发明实施例所制备的Cs3Cu2I5钙钛矿闪烁体透明陶瓷的SEM图；[0023] 图3为通过本发明实施例所制备的Cs3Cu2I5钙钛矿闪烁体透明陶瓷的透过率。具体实施方式[0024] 本发明实施例通过提供一种钙钛矿闪烁体陶瓷的制备方法，解决了现有技术中需要长时间高温、制备周期长的技术问题。[0025] 为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。[0026] 参见图1，本发明实施例提供的钙钛矿闪烁体陶瓷的制备方法，包括：[0027] 步骤S110：按所需比例将CsX和CuX混合，研磨后倒入石英安瓿；[0028] 对本步骤进行具体说明，在手套箱里按一定摩尔比称量高纯CsX和高纯碘CuX于玛瑙研钵中，混合研磨均匀后倒入石英安瓿。[0029] 为了降低粉末在石英安瓿管壁上残留而对后续封管造成影响，通过玻璃漏斗将粉末送入石英安瓿底部。[0030] 这里需要说明的是，为了防止引入杂质，依次用稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗石英安瓿和玻璃漏斗。用二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水超声清洗玛瑙研钵。且每次超声完毕后，用去离子水冲洗2?3次，之后放入干燥烘箱中去除残留的去离子水。[0031] 步骤S120：对石英安瓿抽真空，并封管；[0032] 对本步骤进行具体说明，对石英安瓿抽真空，并封管，包括：[0033] 用真空泵对石英安瓿抽真空至5×10?3Pa后，用氢氧焰封管。石英安瓿内处于真空状态能避免气氛对粉末的固相反应产生不利影响。[0034] 步骤S130：将封好的石英安瓿放入马弗炉中进行高温烧结；[0035] 对本步骤进行具体说明，在将封好的石英安瓿放入马弗炉中进行高温烧结的过程中，设定参数为4h从室温20℃升温到500℃，在500℃的条件下保温12h，然后降温速度为12h从500℃降温至室温20℃。[0036] 步骤S140：对烧结好的多晶致密体进行压片成型，得到闪烁体压片；[0037] 对本步骤进行具体说明，对烧结好的多晶致密体进行压片成型，得到闪烁体压片，包括：[0038] 使用压片模具利用手摇单冲压片机对烧结好的多晶致密体干压成型，得到闪烁体压片。[0039] 为了防止在CsCuX粉末中引入杂质，在对烧结好的多晶致密体进行压片成型之前，取出烧结好的多晶致密体，打磨去除多晶致密体表面的杂质层后研磨为粉末。[0040] 步骤S150：对闪烁体压片进行温等静压，得到闪烁体陶瓷素坯；[0041] 对本步骤进行具体说明，在对闪烁体压片进行温等静压的过程中，设置参数为80℃、80MPa，保压24h得到闪烁体陶瓷素坯。[0042] 步骤S160：将闪烁体陶瓷素坯放入高温高压反应釜处理得到钙钛矿闪烁体陶瓷。[0043] 对本步骤进行具体说明，在将闪烁体陶瓷素坯放入高温高压反应釜处理得到钙钛矿闪烁体陶瓷的过程中，设置参数为300℃、12MPa，保压10h得到钙钛矿闪烁体透明陶瓷；其中压力通过氮气瓶提供。[0044] 参见图2，通过本发明实施例提供的方法制备得到的钙钛矿闪烁体陶瓷在扫描电子显微镜下观测到的表面形貌，表面晶粒致密。参见图3，通过本发明实施例提供的方法制备得到的钙钛矿闪烁体陶瓷的透过率曲线，在发光波长441nm处透过率超过15％，提高了透过率。[0045] 本发明实施例提出一种高温高压反应釜处理制备透明的钙钛矿闪烁体陶瓷的方法，通过高温高压反应釜提供一定的温度和压力环境，使钙钛矿闪烁体素坯的晶粒加速流动、重排与致密化，从而消除陶瓷中的气孔，提高了陶瓷的透明性，还具有成本低、易操作的优点，可得到透明的大面积钙钛矿闪烁体陶瓷，在X射线探测成像中具有高空间分辨率的优点。[0046] 尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。[0047] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

专利地区：湖北

专利申请日期：2023-02-14

专利公开日期：2024-06-18

专利公告号：CN116178014B