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专利名称：萤石精矿和铁尾矿协同处理的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211522585.4

专利申请（专利权）人：包头稀土研究院
权利人地址：内蒙古自治区包头市稀土高新区黄河大街36号

专利发明（设计）人：王维维,候少春,李二斗,郭春雷,金海龙,彭章旷,李强

专利摘要：本发明公开了一种萤石精矿和铁尾矿协同处理的方法，包括如下步骤：1)将质量比为1:(0.1～0.4)的萤石精矿与铁尾矿混合后制粒，然后烘干，得到烘干颗粒；2)将烘干颗粒与硫酸在100～145℃下预反应，然后在210～270℃进行焙烧，得到焙烧渣；3)将焙烧渣用水浸出过滤，得到含稀土和铌的浸出液以及水浸渣。本发明的方法可以将萤石精矿和铁尾矿协同处理，稀土和铌的浸出率较高。

主权利要求：
1.一种萤石精矿和铁尾矿协同处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将质量比为1:(0.1～0.4)的萤石精矿与铁尾矿混合后制粒，然后烘干，得到烘干颗粒；其中，所述萤石精矿中的CaF2含量为大于75wt％，REO含量为4.5～9wt％，Nb2O5含量为
0.07～0.5wt％，P含量为0.5～1.4wt％；所述铁尾矿中的TFe含量为30～45wt％，REO含量为
4.6～8wt％，Nb2O5含量为0.07～0.5wt％，P含量为0.8～1.7wt％；
2)将烘干颗粒与硫酸在100～120℃下预反应4～9min，然后在210～270℃进行焙烧90～130min，得到含氟化氢的气体和焙烧渣；其中，所述硫酸为98wt％浓硫酸和105wt％的发烟硫酸的混合物；所述烘干颗粒、98wt％浓硫酸和105wt％发烟硫酸的质量比为1:(0.85～
1.0)：(0.5～0.8)；
3)将焙烧渣用水浸出过滤，得到含稀土和铌的浸出液以及水浸渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘干颗粒由包括以下的步骤处理而得：将萤石精矿与铁尾矿混合并制成球，将制好的球在90～120℃下烘干20～38h，得到烘干颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，预反应温度为100～110℃，预反应时间为4～9min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，焙烧温度为210～260℃，焙烧时间为90～130min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，焙烧温度为220～260℃，焙烧时间为100～130min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述焙烧渣与水的质量比为1:(0.11～0.2)。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：将步骤3)所得的水浸渣采用磁选机进行磁。玫搅蛩岣疲黄渲，磁选强度为3.0～
4.2T。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：将步骤3)所得的含稀土和铌的浸出液采用氧化镁进行中和，得到中和后的含稀土和铌的浸出液以及中和渣。 说明书 : 萤石精矿和铁尾矿协同处理的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种萤石精矿和铁尾矿协同处理的方法。背景技术[0002] 一方面，为了得到高品质的铁精矿，一般采用反浮选工艺脱除微细粒的含铁连生体和包裹体，得到品位高的铁精矿和品位更低的铁尾矿。所得铁尾矿中含有较高的铁、稀土、铌、萤石等有价资源。由于嵌布粒度过细，采用常规的选矿方法不能将几种矿物有效分离，目前以堆存为主，不仅造成资源浪费，而且污染环境。另一方面，以稀土尾矿为原料浮选萤石获得的萤石精矿品质差，利用率低，且含有稀土和铌等有价资源，未得到充分利用。[0003] 因此，如何同时回收铁尾矿和萤石精矿中的有价金属，提高有价金属的浸出率，具有重要意义。[0004] CN109371239A公开了一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法，该方法采用绝对过量硫酸溶液程序控温分段浆化分解处理的方法，控制低温段优先分解萤石矿物，提升温度分解稀土矿物，尾气回收氢氟酸，反应后的酸浸渣用水浸出稀土、中和除钍后回收稀土与石膏。该专利文献中仅提及REO分解率，未涉及稀土和铌的浸出率。[0005] CN113735062A公开了一种稀土回收萤石制备氟化氢的方法，该方法先将萤石加工成为粉状并提炼为高纯度酸级萤石精粉，与工业硫酸反应制备得到高纯度氟化氢。其原料采用高纯度酸级萤石精粉，其虽然在生产过程中虽然提及了发烟酸配比，但并未提及具体数值，也未提及具体的反应温度。更为重要的是，未考虑稀土和铌的回收。[0006] CN106636614A公开了一种从尾矿中浸出铌、钪及稀土元素的方法，包括如下步骤：S1、在选铁、稀土和萤石的尾矿中添加氢氧化钙和氯化钠，混合均匀得到混合物，并将混合物焙烧后得到焙烧矿；S2、对焙烧矿进行球磨处理；S3、将球磨处理的焙烧矿与盐酸混合，加热浸出，并过滤浸出物，得到浸出渣I以及富含稀土和钪的浸出液I；S4、将浸出渣I烘干，采用浓硫酸加热浸出的方法对浸出渣I进行浸出，并过滤浸出物，得到浸出渣II和富含铌的浸出液II。该专利文献中需要添加氢氧化钙和氯化钠，而且焙烧温度较高，不利于工业化应用。发明内容[0007] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种萤石精矿和铁尾矿协同处理的方法，其可以将萤石精矿和铁尾矿协同处理。进一步地，其稀土和铌的浸出率较高。本发明采用如下技术方案实现上述目的。[0008] 本发明提供一种萤石精矿和铁尾矿协同处理的方法，包括如下步骤：[0009] 1)将质量比为1:(0.1～0.4)的萤石精矿与铁尾矿混合后制粒，然后烘干，得到烘干颗粒；其中，所述萤石精矿中的CaF2含量为大于75wt％，REO含量为4.5～9wt％，Nb2O5含量为0.07～0.5wt％，P含量为0.5～1.4wt％；所述铁尾矿中的TFe含量为30～45wt％，REO含量为4.6～8wt％，Nb2O5含量为0.07～0.5wt％，P含量为0.8～1.7wt％；[0010] 2)将烘干颗粒与硫酸在100～145℃下预反应，然后在210～270℃进行焙烧，得到含氟化氢的气体和焙烧渣；[0011] 3)将焙烧渣用水浸出过滤，得到含稀土和铌的浸出液以及水浸渣。[0012] 根据本发明的方法，优选地，所述烘干颗粒由包括以下的步骤处理而得：[0013] 将萤石精矿与铁尾矿混合并制成球，将制好的球在90～120℃下烘干20～38h，得到烘干颗粒。[0014] 根据本发明的方法，优选地，步骤2)中，所述硫酸为98wt％浓硫酸和105wt％的发烟硫酸的混合物。[0015] 根据本发明的方法，优选地，所述烘干颗粒、98wt％浓硫酸和105wt％发烟硫酸的质量比为1:(0.85～1.0)：(0.5～0.8)。[0016] 根据本发明的方法，优选地，步骤2)中，预反应温度为100～135℃，预反应时间为4～9min。[0017] 根据本发明的方法，优选地，步骤2)中，焙烧温度为210～260℃，焙烧时间为90～130min。[0018] 根据本发明的方法，优选地，步骤2)中，焙烧温度为220～260℃，焙烧时间为100～130min。[0019] 根据本发明的方法，优选地，步骤3)中，所述焙烧渣与水的质量比为1:(0.11～0.2)。[0020] 根据本发明的方法，优选地，还包括以下步骤：[0021] 将步骤3)所得的水浸渣采用磁选机进行磁。玫搅蛩岣疲黄渲，磁选强度为3.0～4.2T。[0022] 根据本发明的方法，优选地，还包括以下步骤：[0023] 将步骤3)所得的含稀土和铌的浸出液采用氧化镁进行中和，得到中和后的含稀土和铌的浸出液以及中和渣。[0024] 本发明的方法可以将萤石精矿和铁尾矿协同处理，可以回收其中的有价金属稀土和铌，且稀土和铌的浸出率较高。本发明的方法还可以获得纯度较高的石膏。此外，还可以获得无水氟化氢。根据本发明优选的技术方案，本发明通过将少量的铁尾矿与萤石精矿协同处理以提高稀土和铌的浸出率。具体实施方式[0025] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。[0026] 本发明的萤石精矿和铁尾矿协同处理的方法包括以下步骤：1)制：秃娓刹街瑁2)预反应步骤；3)焙烧步骤；4)浸出步骤；5)磁选步骤，以及6)中和步骤。其中，中和步骤和磁选步骤可以不分先后顺序。下面进行详细描述。[0027] <制：秃娓刹街>[0028] 将萤石精矿与铁尾矿混合后制粒，然后烘干，得到烘干颗粒。本发明通过将萤石精矿与铁尾矿协同处理，既可以有利于环保，又可以回收二者中的有价金属，并提高稀土和铌的浸出率。[0029] 铁尾矿中，TFe(全铁)含量可以为30～45wt％，优选为34～42wt％，更优选为35～40wt％，再优选为36.8～37.3wt％。REO含量可以为4.6～8wt％，优选为5.1～7.5wt％，更优选为5.9～7.5wt％，再优选为7.25～7.4wt％。Nb2O5含量可以为0.07～0.5wt％，优选为0.11～0.4wt％，更优选为0.14～0.3wt％，再优选为0.15～0.25wt％。P含量可以为0.8～1.7wt％，优选为1.0～1.6wt％，更优选为1.1～1.4wt％。铁尾矿中还含有CaF2，其含量可以为16～30wt％，优选为18～28wt％，更优选为19～28wt％。[0030] 萤石精矿中，CaF2含量为大于75wt％，优选为大于等于78wt％，更优选为大于等于80wt％并小于92wt％，再优选为大于等于84wt％并小于86wt％。REO含量可以为4.5～9wt％，优选为4.8～8wt％，更优选为5.5～7.0wt％，再优选为5.85～6.3wt％。Nb2O5含量可以为0.07～0.5wt％，优选为0.09～0.4wt％，更优选为0.11～0.25wt％，再优选为0.19～0.21wt％。P含量(即磷元素含量)为0.5～1.4wt％，优选为0.7～1.2wt％，更优选为0.8～1.0wt％，再优选为0.84～0.95wt％。这样的萤石精矿和铁尾矿可以在本发明的特定工艺以及工艺参数范围内处理下具有更高的稀土和铌的浸出率。[0031] 萤石精矿与铁尾矿的质量比可以为1:(0.1～0.4)，优选为1:(0.15～0.35)，更优选为1:(0.2～0.3)。这样有利于提高稀土和铌的浸出率。[0032] 将萤石精矿与铁尾矿混合后制粒，优选为制成球，球的直径可以为2～5mm，优选为2～4mm，更优选为3～4mm。采用上述范围的球，有利于反应的进行和烘干颗粒的回收。在本发明中，可以采用圆盘制粒机制成球。[0033] 烘干温度可以为90～120℃，优选为90～110℃，更优选为95～100℃。烘干时间可以为20～38h，优选为24～36h，更优选为24～32h。烘干颗粒的水分含量小于0.1wt％。这样有利于提高稀土和铌的分解率。[0034] 根据本发明的一个实施方式，将制好的球在90～100℃下烘干24～30h，得到烘干颗粒。[0035] <预反应步骤>[0036] 将烘干颗粒与硫酸在100～145℃下进行预反应，得到预反应物料。这样有利于提高稀土、铌的分解率，从而有利于提高稀土和铌的浸出率。[0037] 在本发明中，硫酸为98wt％浓硫酸和105wt％的发烟硫酸的混合物。98wt％浓硫酸和105wt％的发烟硫酸的质量比可以为0.85～1.0：0.5～0.8，优选为0.9～1.0:0.6～0.8，更优选为0.9～1.0:0.7～0.8。[0038] 在本发明中，烘干颗粒与98wt％浓硫酸和105wt％发烟硫酸的质量比可以为1:(0.85～1.0)：(0.5～0.8)，优选为1:(0.9～1.0)：(0.6～0.8)。[0039] 预反应温度可以为100～145℃，优选为100～135℃，更优选为110～120℃。预反应时间可以为4～9min，优选为5～8min，更优选为5～7min。[0040] 根据本发明的一个实施方式，将烘干颗粒与硫酸在100～120℃下反应5～8min，得到预反应物料。硫酸为98wt％浓硫酸和105wt％的发烟硫酸的混合物；烘干颗粒与98wt％浓硫酸和105wt％发烟硫酸三者的质量比为1:(0.9～1.0):(0.75～0.8)。[0041] <焙烧步骤>[0042] 将预反应物料在210～270℃进行焙烧，得到含氟化氢的气体和焙烧渣。这样有利于提高稀土、铌的分解率，进而有利于提高稀土和铌的浸出率。此外，这样还有利于获得更高收率的氟化氢气体。[0043] 焙烧温度可以为210～270℃，优选为220～260℃，更优选为230～250℃。焙烧时间可以为90～130min，优选为100～130min，更优选为100～120min，再优选为110～120min。[0044] 根据本发明的一个实施方式，将预反应物料在210～270℃反应90～130min，得到含氟化氢的气体和焙烧渣。[0045] 焙烧进行的同时，可以将生成的含氟化氢的气体经过洗涤塔洗涤，然后经过冷凝和精馏得到无水氟化氢。洗涤后的回收酸可以返回至原料(烘干后的萤石精矿颗粒)继续参与反应，这样有利于实现酸的循环利用。[0046] 焙烧渣为含稀土元素、铌元素和硫酸钙的固体。[0047] <浸出步骤>[0048] 将焙烧渣用水浸出过滤，得到含稀土和铌的浸出液以及水浸渣。[0049] 焙烧渣与水的质量比为1:(0.11～0.2)，优选为1:(0.14～0.2)，更优选为1:(0.15～0.17)。这样有利于提高稀土和铌的浸出率，并改善稀土和铌的纯度。在本发明中，焙烧渣的质量是以焙烧渣的干重计算。本发明经过研究和实验发现，焙烧渣与水的质量比需要控制在上述范围内才能获得较高的稀土和铌的浸出率，并有利于保持稀土和铌的浸出液的较高的有效含量。[0050] 在本发明中，可以采用智能高效压滤机进行浸出和过滤，获得含稀土和铌的浸出液和水浸渣。稀土的浸出率大于等于95％，优选为大于等于96％，更优选为大于等于98％。铌的浸出率大于等于85％，优选为大于等于86％，更优选为大于等于87％。含稀土和铌的浸出液中的P含量为小于0.045wt％。[0051] 稀土和铌的浸出率的计算公式如下：[0052] 稀土的浸出率＝100％?[水浸渣质量×水浸渣中REO含量/(萤石精矿质量×萤石精矿中REO含量+铁尾矿质量×铁尾矿中REO含量)]×100％。[0053] 铌的浸出率＝100％?[水浸渣质量×水浸渣中Nb2O5含量/(萤石精矿质量×萤石精矿中Nb2O5含量+铁尾矿质量×铁尾矿中Nb2O5含量)]×100％。[0054] <磁选步骤>[0055] 将所得的水浸渣采用磁选机进行磁。玫搅蛩岣。磁选强度为3.0～4.2T，优选为3.0～4.0T，更优选为3.5～3.9T。这样可以获得满足实际需要的石膏。所得硫酸钙的纯度大于等于90wt％。[0056] <中和步骤>[0057] 将含稀土和铌的浸出液采用氧化镁进行中和除杂，得到中和后的稀土和铌的浸出液以及中和渣。中和步骤可以采用本领域已知的那些，在此不做赘述。可以将中和渣返回水浸出步骤，进一步的浸出，以回收残余的稀土和铌。[0058] <分析方法>[0059] 下面介绍实施例、比较例所采用的分析测试方法：[0060] CaF2含量：采用EDTA(乙二胺四乙酸)容量法测试，依据标准GB5195.1?85。[0061] REO含量：采用重量法测试，依据标准GB/T6730.25?2021。[0062] Nb2O5含量：采用重量法测试，依据标准GB/T3654.1?1983。[0063] P含量：采用分光光度法，依据标准GB/T5009.87?2003。[0064] TFe：采用重铬酸钾滴定法，依据国标GB/T6370.66。[0065] 石膏的纯度：采用硫酸钡沉淀法测试，依据标准GB/T5484?2012。[0066] 实施例1[0067] 本实施例所用的萤石精矿中，CaF2含量为83.16wt％，REO含量为6.05wt％，Nb2O5含量为0.18wt％，P含量为0.96wt％。所用的铁尾矿中，TFe含量为35.26wt％，CaF2含量为19.64wt％，REO含量为5.71wt％，Nb2O5含量为0.17wt％，P含量为1.33wt％。[0068] 将萤石精矿与铁尾矿按照质量比为1:0.25混合，在圆盘制粒机上制成直径为2～5mm的球，将制好的球置于100℃下烘干24h，得到烘干颗粒。[0069] 将烘干颗粒与98wt％浓硫酸、105wt％发烟硫酸按质量比为1:1:0.6混合均匀，在100℃下反应8min，然后在250℃下反应100min，得到含氟化氢的气体和焙烧渣。[0070] 将焙烧渣采用智能高效压滤机用水进行一步浸出过滤，得到含稀土和铌的浸出液以及水浸渣。浸出时，焙烧渣与水的质量比为1:0.15。[0071] 将含稀土和铌的浸出液采用氧化镁进行中和，得到中和后的含稀土和铌的浸出液。氧化镁用量为萤石精矿质量的6.0wt％。[0072] 将水浸渣采用超导强磁选机在磁场强度为3.7T下将含铁钍等杂质去除，并得到较高纯度的石膏(即硫酸钙)。结果见表1。[0073] 实施例2[0074] 本实施例所用的萤石精矿中，CaF2含量为85.58wt％，REO含量为5.94wt％，Nb2O5含量为0.21wt％，P含量为0.88wt％。所用的铁尾矿中，TFe含量为37.16wt％，CaF2含量为27.44wt％，REO含量为7.31wt％，Nb2O5含量为0.15wt％，P含量为1.19wt％。[0075] 将萤石精矿与铁尾矿按照质量比为1:0.22混合，在圆盘制粒机上制成直径为2～5mm的球，将制好的球置于90℃下烘干30h，得到烘干颗粒。[0076] 将烘干颗粒与98wt％浓硫酸、105wt％发烟硫酸按质量比为1:0.9:0.8混合均匀，在100℃下预反应5min，然后在230℃下继续反应120min，得到含氟化氢的气体和焙烧渣。[0077] 将焙烧渣采用智能高效压滤机用水进行一步浸出过滤，得到含稀土和铌的浸出液以及水浸渣。出时，焙烧渣与水的质量比为1:0.17。[0078] 将含稀土和铌的浸出液采用氧化镁进行中和，得到中和后的含稀土和铌的浸出液。氧化镁用量为萤石精矿质量的7.9wt％。[0079] 将水浸渣采用超导强磁选机在磁场强度为3.0T下将含铁钍等杂质去除，并得到较高纯度的石膏。结果见表1。[0080] 实施例3[0081] 本实施例所用的萤石精矿中，CaF2含量为86.88wt％，REO含量为5.85wt％，Nb2O5含量为0.14wt％，P含量为0.91wt％。所用的铁尾矿中，TFe含量为37.72wt％，CaF2含量为22.36wt％，REO含量为7.15wt％，Nb2O5含量为0.21wt％，P含量为1.14wt％。[0082] 将萤石精矿与铁尾矿按照质量比为1:0.24混合，在圆盘制粒机上制成直径为2～5mm的球，将制好的球置于100℃下烘干24h，得到烘干颗粒。[0083] 将烘干颗粒与98wt％浓硫酸、105wt％发烟硫酸按质量比为1:1:0.7混合均匀，在120℃下初步反应8min，然后在250℃下继续反应90min，得到含氟化氢的气体和焙烧渣。[0084] 将焙烧渣采用智能高效压滤机用水进行一步浸出过滤，得到含稀土和铌的浸出液以及水浸渣。其中，浸出时，焙烧渣与水的质量比为1:0.15。[0085] 将含稀土和铌的浸出液采用氧化镁进行中和，得到中和后的含稀土和铌的浸出液。其中，氧化镁用量为萤石精矿质量的8.2wt％。[0086] 将水浸渣采用超导强磁选机在磁场强度为4.0T下将含铁钍等杂质去除，并得到较高纯度的石膏。结果见表1。[0087] 实施例4[0088] 本实施例所用的萤石精矿中，CaF2含量为90.75wt％，REO含量为4.83wt％，Nb2O5含量为0.22wt％，P含量为0.76wt％。所用的铁尾矿中，TFe含量为39.16wt％，CaF2含量为22.36wt％，REO含量为5.47wt％，Nb2O5含量为0.16wt％，P含量为1.08wt％。[0089] 将萤石精矿与铁尾矿按照质量比为1:0.15混合，在圆盘制粒机上制成直径为2～5mm的球，将制好的球置于100℃下烘干24h，得到烘干颗粒。[0090] 将烘干颗粒与98wt％浓硫酸、105wt％发烟硫酸按质量比为1:1:0.8混合均匀，在120℃下初步反应7min，然后在230℃下继续反应120min，得到含氟化氢的气体和焙烧渣。[0091] 将焙烧渣采用智能高效压滤机用水进行一步浸出过滤，得到含稀土和铌的浸出液以及水浸渣。其中，浸出时，焙烧渣与水的质量比为1:0.16。[0092] 将含稀土和铌的浸出液采用氧化镁进行中和，得到中和后的含稀土和铌的浸出液。其中，氧化镁用量为萤石精矿质量的5.9wt％。[0093] 将水浸渣采用超导强磁选机在磁场强度为3.9T下将含铁钍等杂质去除，并得到较高纯度的石膏。结果见表1。[0094] 比较例1[0095] 除了以下参数设置，其余与实施例2相同：[0096] 本比较例不加入铁尾矿。其中，萤石精矿、98％浓硫酸、105％发烟硫酸三者的质量比为1:0.9:0.8。[0097] 比较例2[0098] 除了以下参数设置，其余与实施例2相同：[0099] 本比较例不加入萤石精矿。其中，铁尾矿、98％浓硫酸、105％发烟硫酸三者的质量比为1:0.9:0.8。[0100] 比较例3[0101] 与实施例2的区别在于，烘干颗粒与98wt％浓硫酸和105wt％发烟硫酸三者的质量比为1:0.9:0.5。[0102] 表1[0103]编号 稀土的浸出率％ 铌的浸出率％ 石膏的纯度％实施例1 96.4 89.3 91.5实施例2 98.2 87.1 90.3实施例3 95.9 85.6 94.2实施例4 95.7 86.2 92.1比较例1 79.6 83.9 90.1比较例2 92.4 85.7 60.5比较例3 91.8 84.4 90.7[0104] 本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

专利地区：内蒙古

专利申请日期：2022-11-30

专利公开日期：2024-06-04

专利公告号：CN115821078B