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专利名称：一种二次造粒天然石墨的制备方法及其产品和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202311558879.7

专利申请（专利权）人：云南锂宸新材料开云优惠体育网页版入口有限公司,碳一新能源集团有限责任公司
权利人地址：云南省昭通市水富市向家坝镇迎新路新材料产业园

专利发明（设计）人：杜宁,姚鑫鑫,孙宁,谭成荣,岳敏

专利摘要：本发明公开了一种二次造粒天然石墨材料的制备方法，包括：(1)将天然石墨微粉尾料与粘结剂混合均匀得到混合物；(2)将混合物加入连续包覆造粒机，进行二次造粒；(3)将二次造：蟮牟方写蛏、分级；(4)将分级后的产品进行高温石墨化，最后经打散、筛分、除磁后得到二次造粒天然石墨材料。本发明公开的制备方法，以天然石墨微粉尾料为原料，通过对二次造粒及打散、分级工艺的精确调控，制备得到的二次造粒天然石墨材料的表观性能、电化学性能与以天然石墨生产的球形石墨的性能相当，甚至更佳；并且，该制备方法获得的二次造粒天然石墨材料的收率高达98％以上，可实现对天然石墨微粉尾料充分地、高附加值的资源化利用。

主权利要求：
1.一种二次造粒天然石墨材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)将天然石墨微粉尾料与粘结剂混合均匀得到混合物；
(2)将混合物加入连续包覆造粒机，进行二次造粒；
所述二次造粒，造粒温度高于所述粘结剂的软化点，温度差△T≥200℃；旋转速度为12±3Hz；
(3)将步骤(2)二次造：蟮牟方写蛏、分级；
所述打散，主机频率为30～40Hz；
所述分级，分级1频率为10±5Hz，分级2频率为20±10Hz；
当打散时的主机频率为30～35Hz，分级1频率为10～15Hz，分级2频率为20～30Hz；
当打散时的主机频率为35～40Hz，分级1频率为5～10Hz，分级2频率为10～20Hz；
(4)将步骤(3)分级后的产品进行高温石墨化，最后经打散、筛分、除磁后得到所述二次造粒天然石墨材料。
2.根据权利要求1所述的二次造粒天然石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述天然石墨微粉尾料的D50选自5～10μm；
所述粘结剂选自沥青、酚醛树脂、煤焦油、聚酯树脂、环氧树脂中的一种或多种；
天然石墨微粉尾料与粘结剂的质量比为1：(0.05～0.40)。
3.根据权利要求1所述的二次造粒天然石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：3
所述二次造粒，氮气流量为250±50Nm/h，进料频率为25±5Hz。
4.根据权利要求1所述的二次造粒天然石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述分级，进料频率为10±2Hz，风机频率为40±5Hz。
5.根据权利要求1所述的二次造粒天然石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：所述高温石墨化，温度为2200～3000℃，时间为4～15h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的二次造粒天然石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述天然石墨微粉尾料的D50选自5.0～7.5μm，天然石墨微粉尾料与粘结剂的质量比为1：(0.30～0.40)；
所述天然石墨微粉尾料的D50选自7.5～10.0μm，天然石墨微粉尾料与粘结剂的质量比为1：(0.25～0.30)。
7.根据权利要求6所述的二次造粒天然石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述天然石墨微粉尾料的D50选自5.0～7.5μm，二次造粒的旋转速度为14Hz；
所述天然石墨微粉尾料的D50选自7.5～10.0μm，二次造粒的旋转速度为12Hz。
8.根据权利要求7所述的二次造粒天然石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述天然石墨微粉尾料的D50选自5.0～7.5μm，所述打散，主机频率为31Hz；所述分级，分级1频率为15Hz，分级2频率为28Hz；
所述天然石墨微粉尾料的D50选自7.5～10.0μm，所述打散，主机频率为35Hz；所述分级，分级1频率为10Hz，分级2频率为20Hz。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备的二次造粒天然石墨材料。
10.一种二次电池，其特征在于，采用包括根据权利要求9所述的二次造粒天然石墨材料为负极。 说明书 : 一种二次造粒天然石墨的制备方法及其产品和应用技术领域[0001] 本发明涉及石墨材料的技术领域，尤其涉及一种二次造粒天然石墨的制备方法及其产品和应用。背景技术[0002] 锂离子电池已成为现代社会中重要的储能解决方案和必不可少的工具；经过三十年的市场发展，锂离子电池技术取得了显著的商业成功。与铅酸电池和镍氢电池等其它类型的可充电系统电池相比，锂离子电池由于其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，加之消费者便携式电子产品的普及，目前在储能市场占据主导地位。更重要的是电动汽车市场的不断增长，预计未来几年对锂离子电池的需求将进一步增加电动汽车的商业化。[0003] 目前商品化锂离子电池的负极材料依旧是石墨类材料占主导地位；天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、资源丰富、成本低等优势，在锂离子电池中得到广泛的应用；目前市场上广泛使用的是D50＝10～25μm的球形石墨，其中D50＝15～20μm的球形石墨使用最多。生产D50＝10～25μm的球形石墨的过程中，天然石墨需要经过多次粉碎、球形化、分级筛选等工序，产品的收率大约在40～50％，而剩余的50～60％尾料由于粒度小、振实密度低、比表面积大不能用于锂离子负极材料，只能作为廉价的冶金增碳剂或耐火材料使用，导致资源浪费，增加企业的成本压力。[0004] 针对上述问题，研究者们提出了许多的解决方案。其中，与碳的复合是最重要的解决方案之一。这是因为碳具有高的电子电导率，与碳的复合可以提高体系整体的粒度和导电性。如：[0005] JuanCarlosAbrego?Martinez等(Abrego?MartinezJC,WangY,VanpeeneV,etal.FromwastegraphitefinestorevalorizedanodematerialforLi?ionbatteries[J].Carbon,2023,209:118004.)提出了将天然石墨球化产生的石墨微粉尾料通过喷雾干燥造粒来重新团聚，以获得尺寸与商用石墨基准(16～17μm)相当的球形石墨颗粒，作为废物回收和可能重新整合到电池级石墨生产链中的策略。但是得到的团聚石墨比表面积较大，产品的机械强度不够，这种情况会导致锂离子电池更大的固体电解质界面和更高的不可逆容量，使再造的团聚石墨依旧无法满足市场需求。[0006] 因此，如何充分利用这些石墨微粉尾料用于生产锂离子电池负极材料的问题一直没有得到真正地解决；而如何高效地利用石墨微粉尾料制备大颗粒石墨颗粒使其兼具优异的低比表面积、高倍率性能与长循环性能的电化学性能特点仍是目前研究的重点。发明内容[0007] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种二次造粒天然石墨材料的制备方法，以天然石墨微粉尾料为原料，通过对二次造粒及打散、分级工艺的精确调控，制备得到的二次造粒天然石墨材料的表观性能、电化学性能与以天然石墨生产的球形石墨的性能相当，甚至更佳；并且，该制备方法获得的二次造粒天然石墨材料的收率高达98％以上，可实现对天然石墨微粉尾料充分地、高附加值的资源化利用。[0008] 具体技术方案如下：[0009] 一种二次造粒天然石墨材料的制备方法，包括：[0010] (1)将天然石墨微粉尾料与粘结剂混合均匀得到混合物；[0011] (2)将混合物加入连续包覆造粒机，进行二次造粒；[0012] 所述二次造粒，造粒温度高于所述粘结剂的软化点，温度差△T≥200℃；旋转速度为12±3Hz；[0013] (3)将步骤(2)二次造：蟮牟方写蛏、分级；[0014] 所述打散，主机频率为30～40Hz；[0015] 所述分级，分级1频率为10±5Hz，分级2频率为20±10Hz；[0016] 当打散时的主机频率为30～35Hz，分级1频率为10～15Hz，分级2频率为20～30Hz；[0017] 当打散时的主机频率为35～40Hz，分级1频率为5～10Hz，分级2频率为10～20Hz；[0018] (4)将步骤(3)分级后的产品进行高温石墨化，最后经打散、筛分、除磁后得到所述二次造粒天然石墨材料。[0019] 天然石墨微粉尾料来源于天然石墨生产球形石墨过程中的废弃料，该尾料由于粒度小、振实密度低、比表面积大，不能直接作为负极材料用于制备锂离子电池；本发明公开的制备方法以其为原料，将其与粘结剂充分混合后依次经二次造粒、打散与分级处理、高温石墨化处理后得到二次造粒天然石墨材料，其表观性能、电化学性能与以天然石墨生产的球形石墨的性能相当，甚至更佳；并且，该制备方法获得的二次造粒天然石墨材料的收率高达98％以上，可实现对天然石墨微粉尾料充分地、高附加值的资源化利用。[0020] 本制备方法沿用原有的天然石墨生产球形石墨的生产线，无需增加生产设备，仅需对二次造粒以及打散与分级处理中的多个参数进行精确调控，利用各参数间的协同即可实现发明目的。[0021] 所述二次造粒过程中需要精确调控造粒温度，为实现粘结剂对原料的粘结作用需要将造粒温度升高至粘结剂的软化点温度之上，但经试验发现，若仅提高至软化点温度之上但不满足温度差△T≥200℃时，虽然对制备的二次造粒天然石墨材料的表观性能及收率没有影响，但却导致最终组装的电池的首效及循环稳定性显著下降。[0022] 优选的，△T＝250～650℃。[0023] 所述二次造粒过程中还需要精确调控造粒机的旋转速度，经试验发现，该参数会影响二次造：蟛返牧＞斗植家约安返奈榷ㄐ，需要精确控制，过高或过低均会影响最终产物的收率、表观性能及电化学性能。[0024] 打散与分级处理为石墨负极制备过程中非常常见的步骤，但本发明中通过对两个步骤中的参数进行协同调控，打散处理中控制其主机频率，同时配合分级处理中分级1与分级2的频率的精确控制，保证了最终制备产物兼具高收率、优异的表观性能与电化学性能。[0025] 经试验发现，当打散处理中的主机频率过高或过低、或者是打散处理中的主机频率与分级处理中分级1与分级2的频率不匹配时，均会导致制备的二次造粒天然石墨材料的收率显著下降，并会导致产物的表观性能，包括D50、尤其是比表面积发生显著变化，导致最终组装的电池的电化学性能劣化。步骤(1)中：[0026] 所述天然石墨微粉尾料的D50选自5～10μm；该粒径范围基本覆盖了天然石墨生产球形石墨过程中生产的全部尾料。[0027] 所述粘结剂选自沥青、酚醛树脂、煤焦油、聚酯树脂、环氧树脂中的一种或多种；[0028] 天然石墨微粉尾料与粘结剂的质量比为1：(0.05～0.40)。[0029] 优选的：[0030] 所述天然石墨微粉尾料的D50选自5.0～7.5μm，天然石墨微粉尾料与粘结剂的质量比为1：(0.30～0.40)；[0031] 所述天然石墨微粉尾料的D50选自7.5～10.0μm，天然石墨微粉尾料与粘结剂的质量比为1：(0.25～0.30)。[0032] 根据不同的天然石墨微粉尾料的D50来匹配更合适的粘结剂的质量比，可以保证最终产物更高的收率，以及更优异的表观性能与电化学性能。[0033] 进一步优。篬0034] 所述天然石墨微粉尾料的D50选自5.0～7.5μm，天然石墨微粉尾料与粘结剂的质量比为1：0.38；[0035] 所述天然石墨微粉尾料的D50选自7.5～10.0μm，天然石墨微粉尾料与粘结剂的质量比为1：0.28。[0036] 步骤(2)中：[0037] 所述二次造粒，氮气流量为250±50Nm3/h，进料频率为25±5Hz。[0038] 步骤(3)中：[0039] 所述分级，进料频率为10±2Hz，风机频率为40±5Hz。[0040] 步骤(4)中：[0041] 所述石墨化过程中，将分级后的产品置于石墨化坩埚中，并装入石墨化炉中，按照55h到达最高温度的超高温石墨化曲线进行石墨化，保温结束后，自然降温，冷却至300℃以下出炉。优选石墨化温度为2200～3000℃，最高温度下保温4～15h。[0042] 在上述优选的工艺参数基础上，进一步优。篬0043] 所述天然石墨微粉尾料的D50选自5.0～7.5μm，二次造粒的旋转速度为14Hz；[0044] 所述打散，主机频率为31Hz；[0045] 所述分级，分级1频率为15Hz，分级2频率为28Hz。[0046] 所述天然石墨微粉尾料的D50选自7.5～10.0μm，二次造粒的旋转速度为12Hz；[0047] 所述打散，主机频率为35Hz；[0048] 所述分级，分级1频率为10Hz，分级2频率为20Hz。[0049] 根据不同的天然石墨微粉尾料的D50来匹配上述更优选的生产工艺参数，可以保证最终产物更高的收率，以及更优异的表观性能与电化学性能。[0050] 本发明还公开了根据所述的方法制备的二次造粒天然石墨材料，该方法的收率高达98wt％以上，实现了对天然石墨微粉尾料充分地、高附加值的资源化利用。制备得到的二次造粒天然石墨材料的D50均控制在10～25μm，且比表面积低、振实密度高，表观性能优异。[0051] 本发明还公开了一种二次电池，采用包括所述的二次造粒天然石墨材料为负极，其电化学性能可达到与天然石墨制备的球形石墨相当的水平，甚至更佳，可以直接代替其作为负极材料使用。[0052] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：[0053] 本发明公开的制备方法以天然石墨生产球形石墨过程中的废弃料?天然石墨微粉尾料为原料，在沿用原有的天然石墨生产球形石墨的生产线，无需增加生产设备的前提下，仅需对生产工艺参数，尤其是二次造粒以及打散与分级处理中的多个参数进行精确调控，利用各参数间的协同，即可制备得到表观性能、电化学性能与以天然石墨生产的球形石墨的性能相当，甚至更佳的二次造粒天然石墨材料；并且，该制备方法获得的二次造粒天然石墨材料的收率高达98wt％以上，可实现对天然石墨微粉尾料充分地、高附加值的资源化利用。附图说明[0054] 图1为天然石墨微粉尾料的SEM照片；[0055] 图2为实施例1制备的二次颗粒天然石墨材料的SEM照片。具体实施方式[0056] 以下结合实例对本发明的具体实施方法进一步进行说明，在这里需要说明的是，此处所描述的具体实施方法只是为了说明和解释本发明，并不用于限制本发明的保护范围。[0057] 实施例1[0058] (1)将天然石墨微粉尾料(D50＝8～9μm)与煤焦油按照78：22的质量比混合均匀后得到混合物；[0059] (2)将混合物加入连续包覆造粒机，进行二次造粒；氮气流量为250Nm3/h、进料频率为25Hz、旋转速度为12Hz、温度为600℃；[0060] (3)将步骤(2)二次造：蟮牟方写蛏，打散机的主机频率为35Hz；随后进行分级，分级机进料频率为10Hz、分级1频率为10Hz、分级2频率为20Hz、风机频率为40Hz；[0061] (4)将步骤(3)分级后的产品进行高温石墨化，石墨化温度3000℃，保温4h，保温结束后，自然降温，冷却至300℃以下出炉；[0062] (5)将步骤(4)高温石墨化处理后的产品进行打散、筛分后收集D50为10～25μm的产品，最后经除磁得到二次造粒天然石墨材料成品。[0063] 经测试，本实施例制备的二次颗粒天然石墨材料的粒径D50、比表面积与振实密度列于下表1中，本实施例制备二次颗粒天然石墨材料的收率也列于下表1中。[0064] 图1为本实施例作为原料的天然石墨微粉尾料的SEM照片，图2为本实施例制备的二次颗粒天然石墨材料的SEM照片，观察可以发现，经一系列制备工艺后，球形石墨微粉一簇一簇聚集在一起，石墨微粉通过粘结剂相互紧密地连接在一起，且二次造粒天然石墨表面包覆均匀、完整且牢固。[0065] 实施例2[0066] 制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中天然石墨微粉尾料与煤焦油的质量比替换为75：25。[0067] 本实施例制备的二次颗粒天然石墨材料的粒径D50、比表面积、振实密度与产品收率列于下表1中。[0068] 实施例3[0069] 制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中天然石墨微粉尾料与煤焦油的质量比替换为95：5。[0070] 本实施例制备的二次颗粒天然石墨材料的粒径D50、比表面积、振实密度与产品收率列于下表1中。[0071] 对比例1[0072] 制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中天然石墨微粉尾料与煤焦油的质量比替换为99：1。[0073] 本对比例制备的二次颗粒天然石墨材料的粒径D50、比表面积、振实密度与产品收率列于下表1中。[0074] 实施例4[0075] 制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(2)中旋转速度替换为15Hz。[0076] 本实施例制备的二次颗粒天然石墨材料的粒径D50、比表面积、振实密度与产品收率列于下表1中。[0077] 实施例5[0078] 制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(2)中旋转速度替换为9Hz。[0079] 本实施例制备的二次颗粒天然石墨材料的粒径D50、比表面积、振实密度与产品收率列于下表1中。[0080] 对比例2[0081] 制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(2)中旋转速度替换为20Hz。[0082] 本对比例制备的二次颗粒天然石墨材料的粒径D50、比表面积、振实密度与产品收率列于下表1中。[0083] 对比例3[0084] 制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(2)中旋转速度替换为5Hz。[0085] 本对比例制备的二次颗粒天然石墨材料的粒径D50、比表面积、振实密度与产品收率列于下表1中。[0086] 对比例4[0087] 制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(2)中二次造粒的温度替换为300℃。[0088] 本对比例制备的二次颗粒天然石墨材料的粒径D50、比表面积、振实密度与产品收率列于下表1中。[0089] 实施例6[0090] 制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(3)中主机频率替换为40Hz。[0091] 本实施例制备的二次颗粒天然石墨材料的粒径D50、比表面积、振实密度与产品收率列于下表1中。[0092] 实施例7[0093] 制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(3)中主机频率替换为30Hz。[0094] 本实施例制备的二次颗粒天然石墨材料的粒径D50、比表面积、振实密度与产品收率列于下表1中。[0095] 对比例5[0096] 制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(3)中主机频率替换为50Hz。[0097] 本对比例制备的二次颗粒天然石墨材料的粒径D50、比表面积、振实密度与产品收率列于下表1中。[0098] 对比例6[0099] 制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(3)中主机频率替换为20Hz。[0100] 本对比例制备的二次颗粒天然石墨材料的粒径D50、比表面积、振实密度与产品收率列于下表1中。[0101] 对比例7[0102] 制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于步骤(3)中：[0103] 将主机频率替换为40Hz，分级1频率替换为15Hz，分级2频率替换为30Hz。[0104] 本对比例制备的二次颗粒天然石墨材料的粒径D50、比表面积、振实密度与产品收率列于下表1中。[0105] 对比例8[0106] 制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于步骤(3)中：[0107] 将主机频率替换为30Hz，分级1频率替换为5Hz，分级2频率替换为10Hz。[0108] 本对比例制备的二次颗粒天然石墨材料的粒径D50、比表面积、振实密度与产品收率列于下表1中。[0109] 实施例8[0110] (1)将天然石墨微粉尾料(D50＝5～6μm)与沥青按照72：28的质量比混合均匀得到混合物；[0111] (2)将混合物加入连续包覆造粒机，进行二次造粒；氮气流量为250Nm3/h、进料频率为25Hz、旋转速度为14Hz、温度为500℃；[0112] (3)将二次造：蟮牟方写蛏，打散机的主机频率为31Hz；随后进行分级，分级机进料频率为10Hz、分级1频率为15Hz、分级2频率为28Hz、风机频率为40Hz；[0113] (4)将步骤(3)分级后的产品进行高温石墨化，石墨化温度3000℃，保温4h，保温结束后，自然降温，冷却至300℃以下出炉；[0114] (5)将步骤(4)高温石墨化处理后的产品进行打散、筛分后收集D50为10～25μm的产品，最后经除磁，得到二次造粒天然石墨材料成品。[0115] 本实施例制备的二次颗粒天然石墨材料的粒径D50、比表面积、振实密度与产品收率列于下表1中。[0116] 表1[0117][0118][0119] a.标准品为以天然石墨制备得到的球形石墨，与表2中标准品做相同解释。[0120] 应用例[0121] 1、将各实施例和各对比例分别制备的二次造粒天然石墨材料作为负极材料分别制备成型号2032纽扣电池，具体步骤如下：[0122] 将二次造粒天然石墨材料、导电剂SP、分散剂CMC、粘结剂AONE按照96:1:0.5:2.5的质量比混合，以水为溶剂制成固含量为45.30wt％的负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，并以锂片为对电极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，制成纽扣电池。[0123] 将制得的纽扣电池进行充放电循环，充放电条件如下：[0124] 充放电截止电压为0.01～1.5V，放电倍率为先以0.1C放至0.005V，再以0.2C放至0.005V，使其放电充分，充电倍率为0.5C充电至1.5V，检测纽扣电池的可逆容量、首次放电效率，结果见下表2。[0125] 2、将各实施例和各对比例分别制备的二次造粒天然石墨材料作为负极材料分别制备成小软包电池，具体步骤如下：[0126] 将二次造粒天然石墨材料与商用人造石墨按8.1：91.9质量比混合成390mAh/g容量的活性材料，将活性材料、粘结剂聚丙烯酸锂和导电剂SuperP的比例以95.5:4:0.5的质量比进行分散制浆，经涂布、碾压、分切等电芯制备工序，并搭配NCM811正极，制成小软包电池。[0127] 循环性能测试：在25℃下，将经化成分容的电池按0.5C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.02C，搁置5min，然后按1C恒流放电至2.5V，搁置5min。依此循环，充/放电100次循环后计算第100周次循环容量保持率(500周测试同100周测试)，计算公式如下：[0128] 第100次循环容量保持率(％)＝(第100次循环可逆容量/第1次循环可逆容量)×100％。[0129] 各实施例与各对比例分别组装得到的小软包电池在常温下第500次循环容量保持率数据均列于下表2中。[0130] 表2[0131][0132][0133] 以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形、替换或结合。这些推演、变形、替换或结合方案也落入本发明的权利要求范围内。

专利地区：云南

专利申请日期：2023-11-22

专利公开日期：2024-05-31

专利公告号：CN117682515B