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专利名称：硝基苯低酸连续硝化生产混二硝基苯的方法

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202011494966.7

专利申请（专利权）人：沧源华彧工贸有限公司
权利人地址：云南省临沧市沧源佤族自治县勐董镇欣和公寓二幢一单元302室

专利发明（设计）人：高永斌,陈永华,刘清发

专利摘要：本发明公开了一种硝基苯低酸连续硝化生产混二硝基苯的方法，以硝基苯为原料，以发烟硝酸为硝化剂，以70～88％硫酸为脱水剂，以至少n(n≥3)个串联的反应釜为反应设备；在首个反应釜中加入硝基苯，在第n个反应釜加入70～80％硫酸，在其余反应釜中投入发烟硝酸，连续硝化生产混二硝基苯；硫酸与硝基苯的投料体积比为0.7～1.25:1，硝酸与硝基苯的投料体积比为0.43～0.46:1；硝化温度55℃～90℃；相比2.0～4.0；物料停留时间2～6h；控制反应终点硝酸含量低于0.5％。本发明实现了硝化反应的连续性、安全性、稳定性，不仅能够保证最低脱水值要求，而且与高酸度环境相比，低酸度环境分相效果更好。

主权利要求：硝基苯低酸连续硝化生产混二硝基苯的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种混二硝基苯的生产方法，具体涉及一种硝基苯低酸连续硝化生产混二硝基苯的方法，具体地说是以硝基苯为原料，以发烟硝酸、质量分数为70～88％硫酸为硝化物低酸连续硝化生产混二硝基苯方法。
背景技术
[0002] 目前，工业上生产混二硝基苯的主要方法是由硝基苯经混酸(硝酸—硫酸的混合物)硝化而得，产物中间二硝基苯约占88％、邻二硝基苯占10％、对二硝基苯占2％。混二硝基苯主要用于染料、颜料及有机合成中间体。在混二硝基苯中，间二硝基苯的用途较多。随着我国染料工业的发展，间二硝基苯的消费呈现逐渐上升的趋势。
[0003] 在国内，以硝基苯为原料经混酸硝化生产混二硝基苯的厂家，生产工艺有采用间歇硝化工艺，也有采用高酸(98％浓硫酸)连续硝化工艺。众所周知，采用间歇操作生产工艺存在诸如生产能力小、生产过程稳定性差、操作环境差、劳动强度大等缺陷。高酸连续硝化操作环境差，生产放热激烈，难以控制，废酸产量大。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于解决目前间歇硝化、高酸连续硝化生产工艺中存在的缺陷，提供一种硝基苯低酸连续硝化生产混二硝基苯的方法，提高设备的生产能力、提高生产过程的稳定性、安全性、提高产品质量、改善工人的操作环境、降低工人的劳动强度。
[0005] 为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] 一种硝基苯低酸连续硝化生产混二硝基苯的方法，该方法以硝基苯为原料，以发烟硝酸为硝化剂，以70～88％硫酸为脱水剂，以至少n(n≥3)个串联的反应釜为反应设备；在首个反应釜中加入硝基苯，在第n个反应釜加入70～88％硫酸，在其余反应釜中投入发烟硝酸，连续硝化生产混二硝基苯。

[0007] 所述的硫酸与硝基苯的投料体积比为0.7～1.25:1，硝酸与硝基苯的投料体积比为0.43～0.46:1；控制硝化温度：55℃～90℃；控制相比：2.0～4.0；物料停留时间：2～6h；控制反应终点硝酸含量低于0.5％。

[0008] 考虑到硝化反应为强放热过程，为保证反应过程安全，通过控制硝酸的加料速度3 3
来控制放热量，一般的，以0.08m/h～0.25m/h的流量经流量计计量后将发烟硝酸通入到反应釜中。

[0009] 随着硫酸浓度的提高，混二硝基苯在硫酸里的溶解度提高，在本发明硝化反应温度下，混二硝基苯在70％硫酸的溶解度在2％左右，混二硝基苯在75％硫酸的溶解度在5％左右，混二硝基苯在80％硫酸的溶解度在10％左右，而混二硝基苯在90％硫酸的溶解度则达到了20％左右。因此，本发明硫酸的浓度为70～88％，优选为70～80％。本发明硫酸用量不仅能够保证最低脱水值要求，而且与高酸度环境相比，本发明低酸度环境分相效果更好，同时降低了硫酸回收设备的材质要求，减少废水排放，并能够提高生产工艺安全性。
[0010] 随着硝基苯硝化后混二硝基苯比例的提高，油相的凝固点在提高，而工业混二硝基苯的凝固点为86.5℃左右。因此，从首个反应釜到第n个反应釜，硝化温度依次提高；优选的，控制首个反应釜的硝化温度为55～60℃，控制第n个反应釜的硝化温度不超过90℃，控制其余反应釜的硝化温度比前一个反应釜的硝化温度高出0～15℃但不超过90℃。
[0011] 所述的相比为反应釜里的酸油的体积比；酸(重相)的主要成分是硫酸，油(轻相)是硝基苯和/或二硝基苯，首个反应釜中油相为硝基苯，中间反应釜中油相为硝基苯和混二硝基苯的混合物，第n个反应釜中油相主要为混二硝基苯(硝基苯含量≤0.02％)。
[0012] 作为硝基苯低酸连续硝化生产混二硝基苯的方法的优选技术方案，低酸连续硝化在至少n(n≥3)个串联的反应釜中进行，按照投料体积比同时在首个反应釜加入硝基苯，在第n个反应釜加入硫酸，在其余反应釜中投入发烟硝酸，硝基苯、发烟硝酸和硫酸连续进料进行连续硝化生产混二硝基苯；硫酸在第n个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，重相溢流进入第(n?1)个反应釜混合室，参与反应后进入分相室分相，依次重相溢流至下个反应釜，直至溢流到第一个反应釜，重相溢流收集废酸；硝基苯在第一个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相分相，轻相溢流进入第二个反应釜混合室，参与反应后依次轻相溢流，直至溢流到进入第n个反应釜，第n个反应釜中的物料反应后，轻相溢流，加水洗涤后作为混二硝基苯成品。
[0013] 进一步优选的，所述的反应釜的数量为5个，同时在第一个反应釜加入硝基苯，在第二、三、四个反应釜加入硝酸，在第五个反应釜中加入硫酸，硝基苯、发烟硝酸和硫酸连续进料；硫酸在第五个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，重相溢流进入第四个反应釜，在第四个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，重相溢流进入第三个反应釜混合室；硫酸在第三个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，重相溢流进入第二个反应釜混合室；硫酸在第二个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，重相溢流进入第一个反应釜混合室；硫酸在第一个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，重相溢流进入废酸槽；硝基苯在第一个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，轻相溢流进入第二个反应釜混合室；在第二个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，轻相溢流进入第三个反应釜混合室；第三个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，轻相溢流进入第四个反应釜混合室；第四个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，轻相溢流进入第五个反应釜混合室；第五个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，轻相溢流，加水洗涤后作为混二硝基苯成品。

[0014] 作为硝基苯低酸连续硝化生产混二硝基苯的方法的进一步优选技术方案，第n个反应釜的轻相溢流，按照轻相和水的体积比1:0.5加水洗涤后作为混二硝基苯成品。
[0015] 每个反应釜结构相同，包括下部搅拌混合室和上部静置分相室；下部搅拌混合室装有搅拌桨、加热、冷却盘管，混合反应后的物料通过搅拌的提升作用，进入上部分相室；下部搅拌室的体积和上部静置分相室的体积比为1.6:1.0。
[0016] 本发明所述的混二硝基苯是邻二硝基苯、间二硝基苯和对二硝基苯三种同分异构体的混合物。
[0017] 和现有技术相比，本发明的有益效果：
[0018] 本发明硝基苯低酸连续硝化生产混二硝基苯的方法采用的是低酸酸连续硝化，而不是间歇硝化、高酸连续硝化。与间歇性硝化工艺相比，本发明通过低酸连续逆流反应提高了安全性；与高酸连续硝化工艺相比，本发明硫酸用量不仅能够保证最低脱水值要求，而且与高酸度环境相比，低酸度环境分相效果更好，同时降低了硫酸回收设备的材质要求，减少废水排放，并能够提高生产工艺安全性。可见，本发明通过低酸连续硝化实现了硝化反应的连续性、安全性、稳定性。
[0019] 本发明低酸连续硝化工艺，反应环境温和，易于稳定控制，实现自动化控制，极大提高工艺安全的操作性；连续化生产，提高设备有效利用率及产能；系统过程控制稳定，减少劳动力、降低劳动强度，减少劳动成本；闭环式生产，改善工作环境，保护环境，有利于工人的身心健康；硫酸浓度低、用量少，减少废酸消耗及浓缩成本；生产过程易于稳定控制，产品质量高。
具体实施方式
[0020] 下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。
[0021] 下述实施例中采用的发烟硝酸、硫酸、硝基苯可以直接购买工业级。70～88％硫酸用工业98％硫酸配制。
[0022] 低酸连续硝化在5个依次串联的反应釜中进行。每个反应釜结构相同，下部搅拌混3 3
合室，体积1.6m ，装有搅拌桨、加热、冷却盘管；上部静置分相室，体积1.0m ，混合反应后的物料通过搅拌的提升作用，进入上部分相室，分相后的轻相从轻相溢流口自流到下一个反应釜或者混二硝基苯槽或者洗水槽，重相从重相溢流口自流到上一个反应釜或进入废酸槽。

[0023] 按照投料比，通过流量计在第一个反应釜加入硝基苯，同时在第二、三、四个反应釜加入硝酸(三个反应釜加入硝酸总量符合硝酸与硝基苯的体积投料比)，在第五反应釜加入70～88％硫酸；硝基苯、发烟硝酸和硫酸连续进料，进行连续硝化反应。
[0024] 硫酸在第五个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，重相溢流进入第四个反应釜混合室；在第四个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，重相溢流进入第三个反应釜混合室；在第三个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，重相溢流进入第二个反应釜混合室；在第二个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，重相溢流进入第一个反应釜混合室；在第一个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，重相溢流进入废酸槽。
[0025] 硝基苯在第一个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，轻相溢流进入第二个反应釜混合室；在第二个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，轻相溢流进入第三个反应釜混合室；第三个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，轻相溢流进入第四个反应釜混合室；第四个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，轻相溢流进入第五个反应釜混合室；第五个反应釜混合室参与反应后，进入分相室分相，轻相溢流，按照轻相和水的体积比1:0.5加水洗涤后作为混二硝基苯成品。
[0026] 实施例1
[0027] 通过流量计，以1.0m3/h流速将硝基苯加入到第一个反应釜中，同时以0.172m3/h流3
速将发烟硝酸加入第二个反应釜、以0.172m/h流速将发烟硝酸加入到第三个反应釜中、以
3
0.086m /h流速将发烟硝酸加入到第四个反应釜中(第二、三、四个反应釜总硝酸与硝基苯
3
的投料体积比为0.43:1)，以1.25m/h流速将70％硫酸加入到第五反应釜中；通过加热或者冷却盘管，自动控制第一个反应釜温度55℃，控制第二个反应釜温度70℃，控制第三个反应釜温度80℃，控制第四个反应釜温度85℃，控制第五个反应釜温度90℃，进行连续硝化反应。

[0028] 70％硫酸加入到第五个反应釜后，逐步逆向溢流到第四个、第三个、第二个、第一个反应釜：硫酸在第五个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，重相溢流进入第四个反应釜混合室；在第四个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，重相溢流进入第三个反应釜混合室；第三个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，重相溢流进入第二个反应釜混合室；第二个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，重相溢流进入第一个反应釜混合室；第一个反应釜混合室反应后，进入分相室分相后，重相溢流进入废酸槽，作为废酸(见表1)。

[0029] 硝基苯从第一个反应釜混合室反应后，进入分相室分相后，轻相溢流进入第二个反应釜混合室；第二个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，轻相溢流进入第三个反应釜混合室；第三个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，轻相溢流进入第四个反应釜混合室；第四个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，轻相溢流进入第五个反应釜反应混合室；第五个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，轻相溢流，按照轻相和水的体积比1:0.5加水洗涤后作为混二硝基苯成品(见表2)。
[0030] 连续运行10小时，运行期间，监测每个反应釜中相比，相比均维持在2.5～3.5。
[0031] 结果如下：
[0032] 表1.实施例1废酸分析结果
[0033] 硫酸/％ 硝酸/％65.2 0.32

[0034] 表2.实施例1混二硝基苯分析结果
[0035]硝基苯/％ 对二硝基苯/％ 间二硝基苯/％ 邻二硝基苯/％
≤0.02 2.24 88.20 9.53

[0036] 实施例2
[0037] 通过流量计，以1.2m3/h流速将硝基苯加入到第一个反应釜，同时以0.221m3/h流速3
将发烟硝酸加入到第二个反应釜中、以0.221m/h流速将发烟硝酸加入到第三个反应釜中、
3
以0.11m /h流速将发烟硝酸加入到第四个反应釜中(第二、三、四个反应釜总硝酸与硝基苯
3
的体积投料比为0.46:1)，以0.7m /h流速将80％硫酸加入到在第五反应釜中；通过加热或者冷却盘管，自动控制第一个反应釜温度60℃，控制第二个反应釜温度75℃，控制第三个反应釜温度80℃，控制第四个反应釜温度90℃，控制第五个反应釜温度90℃，进行连续硝化反应。

[0038] 80％硫酸加入第五个反应釜后，逐步逆向溢流到第四个、第三个、第二个、第一个反应釜：硫酸在第五个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，重相溢流进入第四个反应釜混合室；第四个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，重相溢流进入第三个反应釜混合室；第三个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，重相溢流进入第二个反应釜混合室；第二个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，重相溢流进入第一个反应釜混合室；第一个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，重相溢流进入废酸槽，作为废酸(见表3)。
[0039] 硝基苯在第一个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，轻相溢流进入第二个反应釜混合室；第二个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，轻相溢流进入第三个反应釜混合室；第三个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，轻相溢流进入第四个反应釜混合室；第四个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，轻相溢流进入第五个反应釜反应混合室；第五个反应釜混合室反应后，进入分相室分相，轻相溢流，按照轻相和水的体积比1:0.5加水洗涤后作为混二硝基苯成品(见表4)。

[0040] 连续运行10小时，运行期间，监测每个反应釜中相比，相比均维持在2.5～3.5。
[0041] 其结果如下：
[0042] 表3.实施例2废酸分析结果
[0043]硫酸/％ 硝酸/％
75.4 0.45

[0044] 表4.实施例2混二硝基苯分析结果
[0045] 硝基苯/％ 对二硝基苯/％ 间二硝基苯/％ 邻二硝基苯/％≤0.02 2.41 87.5 10.05

专利地区：云南

专利申请日期：2020-12-17

专利公开日期：2023-08-11

专利公告号：CN112552180B