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专利名称：一种电还原过氧化氢的催化剂及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请（专利权）人：黑龙江哈船碳材料开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：黑龙江省鸡西市鸡冠区康新路88号国家石墨产品质量监督检验中心5楼(申报承诺)

专利发明（设计）人：王贵领,高一民,王显超,温青,殷金玲,赵婧,李峻青

专利摘要：本发明提供了一种电还原过氧化氢的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。本发明制备的催化剂以NC?Ti3C2Tx@Ni?foam为基底，Co3O4纳米颗粒均匀分布在NC?Ti3C2Tx@Ni?foam表面，Ti3C2Tx表面富含大量的?OH、?F官能团，能够锚定Co3O4纳米颗粒，这种结构可以有效抑制Co3O4纳米粒子的团聚，增加了催化剂的活性位点，且N?C修饰的Ti3C2Tx@Ni?foam不仅增大了其比表面，改变了电子的分布，有利于断裂H2O2键，从而提高催化活性。

主权利要求：一种电还原过氧化氢的催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种Co3O4/NC?Ti3C2Tx@Nifoam电还原H2O2的催化剂。
背景技术
[0002] 燃料电池的氧化剂主要有O2和H2O2两种，H2O2是一种十分常见的工业产品，它具有很好的氧化性，而且在使用过程中安全无毒，不排放有害物质，因此在造纸、纺织、军事、医药等诸多领域被广泛应用。由于H2O2是最强的氧化剂之一，比O2有较低的活化过电势，因而以H2O2为氧化剂具有更大的优势。选择H2O2为氧化剂的优点首先是因为H2O2是液体氧化剂，整个电池系统会显得结构更加紧凑、操作简单、携带方便；其次，H2O2还原是一个2电子过程，比氧气的4电子过程有较低的活化过电势和较快的还原速率，这能够提高电池的效率和功率密度。这些突出优点可使以H2O2为氧化剂的燃料电池成为新一代高能量高功率密度的便携式和移动式电源。H2O2的电还原存在两个问题，一是电化学性能不佳，二是水解为气体逸出，参见(1)和(2)式。这导致了H2O2电还原性能和利用率低的问题。
[0003] HO2?+H2O+2e?→3OH?(1)
[0004] 2H2O2＝2H2O+O2(2)
[0005] 因此，提供一种催化剂，用于提高燃料电池电化学性能，是本申请要解决的问题。
发明内容
[0006] 有鉴于此，本发明提供了一种Co3O4/NC?Ti3C2Tx@Nifoam电还原H2O2的催化剂，Co3O4/NC?Ti3C2Tx@Nifoam具有比表面大，电子导电性好，耐酸耐碱性，可有效的提高电解液的快速渗透、电子的传导以及电极的电化学性能，同时能促进H2O2的电还原反应，大大提高了H2O2的电还原性能和利用率。
[0007] 本发明的Co3O4/NC?Ti3C2Tx@Nifoam电还原H2O2的催化剂，以NC?Ti3C2Tx@Nifoam为基底，Co3O4纳米颗粒均匀分布在NC?Ti3C2Tx@Nifoam表面。
[0008] 所述Co3O4/NC?Ti3C2Tx@Nifoam电还原H2O2的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将锌盐溶于甲醇中，配成锌盐溶液；将Ti3C2Tx溶于甲醇中制备成的Ti3C2Tx悬浮液，将2?甲基咪唑溶于甲醇中，制备成2?甲基咪唑溶液；
[0010] (2)将锌盐溶液倒入Ti3C2Tx悬浮液中搅拌1～3h，然后快速加入2?甲基咪唑溶液中搅拌8h，离心后将沉淀在70～80℃下真空干燥12h，然后在管式炉中氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800～950℃，保温2小时碳化，得到NC?Ti3C2Tx(其中NC是N元素参杂C材料)。
[0011] (3)将钴盐溶于N,N?二甲基甲酰胺中，搅拌1h后倒入均苯三甲酸溶液中超声20～30分钟；

[0012] (4)将步骤(2)制备的NC?Ti3C2Tx与步骤(3)中的溶液混合，转移到聚四氟乙烯内衬中，放入泡沫镍，将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中120～150℃下保持12～24h；
[0013] (5)取出泡沫镍，用酒精和去离子水分别冲洗三次，冲掉没有完全生长在泡沫镍上的物质，70℃真空干燥12～24小时；将干燥好的泡沫镍放在管式炉中以2℃/min的升温速率升至300～350℃保温2～3个小时，得到所述Co3O4/NC?Ti3C2Tx@Nifoam电还原H2O2的催化剂。
[0014] 优选的，步骤(1)所述锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，所述锌盐与甲醇的的质量体积比为0.25～0.3：20～30g/mL。

[0015] 优选的，步骤(1)所述Ti3C2Tx与甲醇的质量体积比为2：1mg/mL。
[0016] 优选的，步骤(1)所述2?甲基咪唑与甲醇的质量体积比为1.3～1.5：20～30g/mL。
[0017] 优选的，步骤(2)所述锌盐溶液、Ti3C2Tx悬浮液与2?甲基咪唑溶液的体积比为4～5：4～5：4～5。

[0018] 优选的，步骤(3)所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O，所述钴盐与N,N?二甲基甲酰胺的质量体积比为1～1.5：30～40g/mL。
[0019] 优选的，步骤(3)所述钴盐与均苯三甲酸的质量比为1～1.5：0.8～0.85；所述均苯三甲酸溶液的浓度为0.13～0.20mol/L。
[0020] 本申请所述Co3O4/NC?Ti3C2Tx@Nifoam电还原H2O2的催化剂的应用，将其作为工作电极，碳棒为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，在NaOH和H2O2电解液中进行电还原，可获得电流输出。
[0021] 本申请催化反应方程式如式(1)：
[0022] HO2?+H2O+2e?→3OH?(1)
[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0024] 本申请制备的Co3O4/NC?Ti3C2Tx@Nifoam催化剂，以NC?Ti3C2Tx@Nifoam为基底，Co3O4纳米颗粒均匀分布在NC?Ti3C2Tx@Nifoam表面，Ti3C2Tx表面富含大量的?OH、?F官能团，能够锚定Co3O4纳米颗粒，这种结构可以有效抑制Co3O4纳米粒子的团聚，增加了催化剂的活性位点，且N?C修饰的Ti3C2Tx@Nifoam不仅增大了其比表面，改变了电子的分布，有利于断裂H2O2键，从而提高催化活性。同时Co3O4/NC?Ti3C2Tx@Nifoam组成的开放多孔结构电子导电性好，有利于电解液的扩散，提高了的H2O2电还原的反应速率和电化学性能。
具体实施方式
[0025] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0026] 实施例1
[0027] 一种Co3O4/NC?Ti3C2Tx@Nifoam电还原H2O2的催化剂，其制备方法如下：
[0028] (1)称取0.297gZn(NO3)2·6H2O溶于20ml甲醇中，配成锌盐溶液；称取50mgTi3C2Tx溶于25ml甲醇中形成2mg/ml的Ti3C2Tx悬浮液；称取1.313g2?甲基咪唑溶于20ml甲醇中，制备成2?甲基咪唑溶液；
[0029] (2)将Zn(NO3)2·6H2O溶液倒入Ti3C2Tx悬浮液中搅拌1h，然后快速加入2?甲基咪唑中搅拌8h，离心后将沉淀在70℃下真空干燥12h，然后在管式炉中氮气下以5℃/min的升温速率升温至950℃后2小时碳化，得到NC?Ti3C2Tx；
[0030] (3)称取0.841g均苯三甲酸，配成浓度为0.13mol/L的均苯三甲酸溶液，称取1.164gCo(NO3)2·6H2O溶于30mLN,N?二甲基甲酰胺，搅拌1h后倒入均苯三甲酸溶液中超声
20分钟；

[0031] (4)将步骤(2)制备的NC?Ti3C2Tx与步骤(3)中的溶液混合，转移到100ml聚四氟乙烯内衬中，放入2cm×3cm的泡沫镍(Nifoam)，将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中120℃下保持12h；
[0032] (5)取出泡沫镍，用酒精和去离子水冲洗三次，冲掉没有完全生长在泡沫镍上的物质，70℃真空干燥12小时。将干燥好的泡沫镍放在管式炉中以2℃/min的升温速率升至350℃保温两个小时，得到所述Co3O4/NC?Ti3C2Tx@Nifoam电还原H2O2的催化剂。
[0033] 以本申请实施例1制备的Co3O4/NC?Ti3C2Tx@Nifoam电还原H2O2的催化剂为工作电极，碳棒为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，在2mol/L的NaOH和0.40mol/L的H2O2的溶液中，?2
0.5Vvs.Ag/AgCl的电压下，计时电流密度达350mA/cm。

[0034] 实施例2
[0035] 一种Co3O4/NC?Ti3C2Tx@Nifoam电还原H2O2的催化剂，其制备方法如下：
[0036] (1)称取0.297gZn(NO3)2·6H2O溶于30ml甲醇中，配成锌盐溶液；称取50mgTi3C2Tx溶于25ml甲醇中形成2mg/ml的Ti3C2Tx悬浮液；称取1.313g2?甲基咪唑溶于20ml甲醇中，制备成2?甲基咪唑溶液；
[0037] (2)将Zn(NO3)2·6H2O溶液倒入Ti3C2Tx悬浮液中搅拌3h，然后快速加入?甲基咪唑中搅拌8h，离心后将沉淀在70℃下真空干燥12h，然后在管式炉中氮气下以5℃/min的升温速率升温至800℃后2小时碳化，得到NC?Ti3C2Tx；
[0038] (3)称取0.841g均苯三甲酸，配成浓度为0.13mol/L的均苯三甲酸溶液，称取1.164gCo(NO3)2·6H2O溶于30mLN,N?二甲基甲酰胺，搅拌1h后倒入均苯三甲酸溶液中超声
30分钟；

[0039] (4)将步骤(2)制备的NC?Ti3C2Tx与步骤(3)中的溶液混合，转移到100ml聚四氟乙烯内衬中，放入2cm×3cm的泡沫镍(Nifoam)，将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中150℃下保持12h；
[0040] (5)取出泡沫镍，用酒精和去离子水冲洗三次，冲掉没有完全生长在泡沫镍上的物质，70℃真空干燥24小时。将干燥好的泡沫镍放在管式炉中以2℃/min的升温速率升至350℃保温两个小时，得到所述Co3O4/NC?Ti3C2Tx@Nifoam电还原H2O2的催化剂。
[0041] 以本申请实施例1制备的Co3O4/NC?Ti3C2Tx@Nifoam电还原H2O2的催化剂为工作电极，碳棒为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，在2mol/L的NaOH和0.40mol/L的H2O2的溶液中，?2
0.5Vvs.Ag/AgCl的电压下，计时电流密度达308mA/cm。

[0042] 实施例3
[0043] 一种Co3O4/NC?Ti3C2Tx@Nifoam电还原H2O2的催化剂，其制备方法如下：
[0044] (1)称取0.297gZn(NO3)2·6H2O溶于20ml甲醇中，配成锌盐溶液；称取50mgTi3C2Tx溶于25ml甲醇中形成2mg/ml的Ti3C2Tx悬浮液；称取1.313g2?甲基咪唑溶于30ml甲醇中，制备成2?甲基咪唑溶液；
[0045] (2)将Zn(NO3)2·6H2O溶液倒入Ti3C2Tx悬浮液中搅拌1h，然后快速加入2?甲基咪唑中搅拌8h，离心后将沉淀在80℃下真空干燥12h，然后在管式炉中氮气下以5℃/min的升温速率升温至950℃后2小时碳化，得到NC?Ti3C2Tx；
[0046] (3)称取0.841g均苯三甲酸，配成浓度为0.20mol/L的均苯三甲酸溶液，称取1.164gCo(NO3)2·6H2O溶于40mLN,N?二甲基甲酰胺，搅拌1h后倒入均苯三甲酸溶液中超声
20分钟；

[0047] (4)将步骤(2)制备的NC?Ti3C2Tx与步骤(3)中的溶液混合，转移到100ml聚四氟乙烯内衬中，放入2cm×3cm的泡沫镍(Nifoam)，将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中120℃下保持24h；
[0048] (5)取出泡沫镍，用酒精和去离子水冲洗三次，冲掉没有完全生长在泡沫镍上的物质，70℃真空干燥12小时。将干燥好的泡沫镍放在管式炉中以2℃/min的升温速率升至300℃保温3个小时，得到所述Co3O4/NC?Ti3C2Tx@Nifoam电还原H2O2的催化剂。
[0049] 以本申请实施例1制备的Co3O4/NC?Ti3C2Tx@Nifoam电还原H2O2的催化剂为工作电极，碳棒为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，在2mol/L的NaOH和0.40mol/L的H2O2的溶液中，?2
0.5Vvs.Ag/AgCl的电压下，计时电流密度达314mA/cm。

[0050] 对比例1
[0051] 将1.6mmol硝酸钴[Co(NO3)2]和8.0mmol尿素[CO(NH2)2]溶解于40mL去离子水中搅拌10min得到粉色澄清溶液。将处理好的泡沫镍和配置好的溶液转移至50mL反应釜中，90℃条件下反应10h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，取出带有前驱体的泡沫镍并用去离子水洗涤3次。随后将其置于300℃的马弗炉中煅烧4h，即得到Co3O4@Nifoam电极材料。再以Co3O4@Nifoam为工作电极，碳棒为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，在2mol/L的NaOH和2
0.40mol/L的H2O2的溶液中，?0.5Vvs.Ag/AgCl的电压下，计时电流密度达181mA/cm。

[0052] 对比例2
[0053] 将碳布浸于含有2mol·dm?3NH4Cl和0.1mol·dm?3CoCl2+1mmol·L?1HPtCl4水溶液中，饱和银/氯化银电极作为参比电极，碳电极作为对电极，恒电位?0.4V下电沉积30分钟制备PtCo@碳布电极。再以PtCo@碳布电极为工作电极，碳棒为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，在2mol/L的NaOH和0.40mol/L的H2O2的溶液中，?0.5Vvs.Ag/AgCl的电压下，计时电流密度达2
320mA/cm。

[0054] 对比例3
[0055] 将碳布浸于含有50ml的0.6mmol·L?1AgNO3和1mol·L?1KI电解液溶液中，石墨电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在恒电位(?0.6V)条件下电沉积15min，应用电沉积方法制备Ag@碳布电极。再以Ag@碳布为工作电极电还原H2O2的催化剂为工作电极，碳棒为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，在2mol/L的NaOH和0.40mol/L的H2O2的溶液中，?0.5Vvs.Ag/AgCl2
的电压下，计时电流密度达296mA/cm。

[0056] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

专利地区：黑龙江

专利申请日期：2022-05-11

专利公开日期：2023-08-01

专利公告号：CN114927703B