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专利名称：湿法炼锌开车的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202111652236.X

专利申请（专利权）人：云锡文山锌铟冶炼有限公司
权利人地址：云南省文山壮族苗族自治州马关县夹寒箐镇达号工业园区

专利发明（设计）人：朱北平,成世雄,俞凌飞,李云,赵天平,李敦华,宋永平,陆开臣,姚应雄,贺文明,杨成武,范学江,张文通

专利摘要：本发明公开了一种湿法炼锌开车的方法，该方法包括：将锌焙砂的一部分与稀酸进行混合浸出，混合浸出底流送至SO2还原浸出系统，还原浸出上清液分别经铁粉沉铜、预中和、中和沉铟和赤铁矿沉铁后得到赤铁矿渣和沉铁后液，沉铁后液返回混合浸出；还原浸出底流送至高酸浸出系统，完成渣处理系统的开车。将锌焙砂的另一部分与稀酸、混合浸出上清液和氧气混合进行中性浸出，中性浸出底流返回混合浸出；而中性浸出上清液送净化除杂后送电解，得到锌和废电解液，并将废电解液的一部分返回混合浸出和/或中性浸出，从而完成主工艺系统的开车。采用这种主工艺及渣处理双系统并行开车方式，具有开车时间短、系统提锌快、锌的总浸出率高和开车成本低等优点。

主权利要求：湿法炼锌开车的方法
技术领域
[0001] 本发明属于有色金属冶炼领域，具体涉及一种湿法炼锌开车的方法。
背景技术
[0002] 炼锌工艺分为火法和湿法炼锌，其中湿法炼锌占85%以上；湿法炼锌工艺主要包括常规浸出法、热酸浸出法、氧压浸出法；根据对酸性浸出渣的处理工艺，主要分为常规浸出?挥发窑/烟化炉，热酸浸出?针铁矿法、热酸浸出?黄钾铁矾法、热酸浸出?赤铁矿法等工艺。传统的湿法炼锌工艺无法实现铁渣的直接利用，常规湿法炼锌又存在酸浸渣需火法处理带来的回收率低、能耗高、残渣的难堆放、难利用等问题，氧压浸出炼锌过程原料适应性差、产出的硫渣难利用、难堆存的难题同样突出。

[0003] 与国内多数湿法炼锌工艺不同，酸性浸出渣采用还原浸出，在高温、还原气氛下锌、铁进入溶液；在高压釜内高温高酸高压条件下溶液中的铁以赤铁矿形式沉入渣中。
[0004] 在工业化应用上，目前国内针对湿法炼锌酸性浸出渣采用SO2还原浸出、赤铁矿除铁工艺技术有待进一步研究。
发明内容
[0005] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种湿法炼锌开车的方法，使用该方法进行湿法炼锌，具有开车时间短、系统提锌快、锌的总浸出率高和开车成本低等优点。
[0006] 本发明提出了一种湿法炼锌开车的方法。根据本发明的实施例，所述湿法炼锌开车的方法包括：
[0007] （1）将锌焙砂的一部分与第一硫酸溶液进行混合浸出，以便得到第一混合浸出液；
[0008] （2）将所述第一混合浸出液和第一絮凝剂混合后进行第一浓密处理，以便得到含硫酸锌的第一上清液和第一浓密底流；
[0009] （3）将锌焙砂的另一部分与第二硫酸溶液、所述含硫酸锌的第一上清液和氧气混合进行中性浸出，以便得到第二混合浸出液；
[0010] （4）将所述第二混合浸出液和第二絮凝剂混合后进行第二浓密处理，以便得到第二上清液和第二浓密底流，并将所述第二浓密底流返回步骤（1）进行所述混合浸出；
[0011] （5）将所述第二上清液进行净化除杂，以便得到净化后液；
[0012] （6）将所述净化后液与第三硫酸溶液混合进行电解，以便得到锌和废电解液，并将所述废电解液的一部分返回步骤（1）和/或步骤（3）。
[0013] 根据本发明实施例的湿法炼锌开车的方法，通过将锌焙砂的一部分与第一硫酸溶液进行混合浸出，得到第一混合浸出液，并将第一混合浸出液与第一絮凝剂混合后进行第一浓密处理，得到含硫酸锌的第一上清液和第一浓密底流。同时将锌焙砂的另一部分与第二硫酸溶液、含硫酸锌的第一上清液和氧气混合进行中性浸出，得到第二混合浸出液，并将第二混合浸出液和第二絮凝剂混合后进行第二浓密处理，得到第二上清液和第二浓密底流，再将第二浓密底流返回混合浸出，从而使混合浸出与中性浸出可以同时开车，缩短了开车时间，提高了生产效率。然后将第二上清液进行净化除杂，得到净化后液，再将净化后液与第三硫酸溶液混合进行电解，得到锌和电解废液，并将废电解液的一部分返回混合浸出或者中性浸出，从而实现了废电解液的循环利用，节约了生产成本。
[0014] 另外，根据本发明上述实施例的湿法炼锌开车的方法还可以具有如下附加的技术特征：
[0015] 在本发明的一些实施例中，进一步包括：（7）将所述废电解液的再一部分和所述第一浓密底流、二氧化硫和第四硫酸溶液混合进行还原浸出，以便得到还原后液；（8）将所述还原后液和第三絮凝剂混合后进行第三浓密处理，以便得到第三上清液和第三浓密底流；（9）将所述第三上清液与铁粉混合进行沉铜，以便得到沉铜后液；（10）将所述沉铜后液与第一石灰石矿浆混合进行预中和，以便得到中和后液；（11）将所述中和后液与第二石灰石矿浆混合进行沉铟，以便得到沉铟后液；（12）将所述沉铟后液与氧气混合进行沉铁，以便得到赤铁矿渣和沉铁后液，并将所述沉铁后液供给至步骤（1）中进行所述混合浸出。

[0016] 在本发明的一些实施例中，进一步包括：（13）将所述第三浓密底流与第五硫酸溶液混合进行高酸浸出，以便得到高酸浸出液；（14）将所述高酸浸出液和第四絮凝剂混合进行第四浓密处理，以便得到第四上清液和铅银渣，并将所述第四上清液返回步骤（7）进行所述还原浸出。由此，可以对金属铅和银进行富集回收，且提高了锌的总浸出率。
[0017] 在本发明的一些实施例中，在步骤（1）中，所述第一硫酸溶液的浓度为150 180g/~L。由此，一方面可以保证锌焙砂中的锌更完全地溶解，另一方面可以避免第一上清液中有害杂质含量过高而影响中性浸出。

[0018] 在本发明的一些实施例中，在步骤（1）中，所述混合浸出过程的固液比为1t：（3 6）~3
m。由此，可以保证混合浸出的充分性。

[0019] 在本发明的一些实施例中，在步骤（2）中，所述第一絮凝剂的质量浓度为0.5 2‰，~基于1L所述第一混合浸出液，加入的所述第一絮凝剂的用量为7 15mL。由此，有利于固体的~
沉降，加快了第一混合浸出液固液分离的速度。

[0020] 在本发明的一些实施例中，在步骤（3）中，所述第二硫酸溶液的浓度为150 180g/~L。由此，一方面可以使锌焙砂中的锌尽可能迅速和完全地溶解于溶液中，得到高浸出率；另一方面可以利用水解沉淀方法将部分杂质（如铁、砷、锑等）除去，以减轻溶液净化的负担。

[0021] 在本发明的一些实施例中，在步骤（3）中，所述锌焙砂与所述第二硫酸溶液和所述3 3
含硫酸锌的第一上清液的比值为1t:（2 5）m：（2 5）m。由此，可以保证中性浸出的充分性。
~ ~

[0022] 在本发明的一些实施例中，在步骤（3）中，基于1t所述锌焙砂，所述氧气的用量为43
8Nm 。由此，可以最大限度地利用水解沉淀方法将部分杂质除去，以减轻后续溶液净化的~
负担。

[0023] 在本发明的一些实施例中，在步骤（4）中，所述第二絮凝剂的质量浓度为0.5 2‰，~基于1L所述第二混合浸出液，加入的所述第二絮凝剂的用量为7 15mL。由此，有利于固体的~
沉降，加快了第二混合浸出液固液分离的速度。

[0024] 在本发明的一些实施例中，在步骤（5）中，所述净化除杂过程包括一段净化、二段净化、三段净化，一段净化是加锌粉除Cu、Cd，二段净化是加锌粉和锑盐除Co，三段净化是加锌粉除余量Cd，净化后液保证Cd＜1mg/L，Co＜0.5mg/L。由此，以保证电解工序的顺利进行，得到高质量析出锌。
[0025] 在本发明的一些实施例中，在步骤（6）中，所述第三硫酸溶液的浓度为150 180g/~L。由此，一方面可以避免硫酸锌水解成氢氧化锌；另一方面可以保证电流效率。

[0026] 在本发明的一些实施例中，在步骤（6）中，所述净化后液与所述第三硫酸溶液的体积比为1:（20 30）。由此，一方面可以避免硫酸锌水解成氢氧化锌；另一方面可以保证电流~效率。

[0027] 在本发明的一些实施例中，在步骤（6）中，所述电解过程控制电流密度在360~2
420A/m、酸锌比为3.0 3.5。由此，可以得到高质量析出锌。
~

[0028] 在本发明的一些实施例中，在步骤（7）中，所述第四硫酸溶液的浓度为150 180g/~L。由此，有利于固体的沉降，加快了第二混合浸出液固液分离的速度。

[0029] 在本发明的一些实施例中，在步骤（7）中，所述废电解液和所述第一浓密底流和所述第四硫酸溶液的体积比为1:（2 5）:1。由此，有利于在二氧化硫作用下铁酸锌中锌的溶出~和Fe（Ⅲ）的还原行为。

[0030] 在本发明的一些实施例中，在步骤（7）中，基于1L的所述第一浓密底流，所述二氧化硫的用量为30 50L。由此，有利于在二氧化硫作用下铁酸锌中锌的溶出和Fe（Ⅲ）的还原~行为。

[0031] 在本发明的一些实施例中，在步骤（8）中，所述第三絮凝剂的质量浓度为0.5 2‰，~基于1L所述还原后液，加入的所述第三絮凝剂的用量为10 15mL。由此，有利于固体的沉降，~
加快了还原后液固液分离的速度。

[0032] 在本发明的一些实施例中，在步骤（9）中，基于1L所述的第三上清液，需要加入的所述铁粉的质量为2 5g。由此，可以保证置换沉铜的充分性。~

[0033] 在本发明的一些实施例中，在步骤（10）中，所述预中和的终点酸度为5 15g/L。由~此，有利于后续进行中和沉铟。

[0034] 在本发明的一些实施例中，在步骤（11）中，所述中和后液与所述第二石灰石矿浆的体积比为（20 30）:1，所述沉铟终点pH为4.5 5.2。由此，有利于保证中和沉铟的充分性。~ ~

[0035] 在本发明的一些实施例中，在步骤（12）中，基于所述1L的沉铟后液，所述氧气的用量为5 8L。由此，可以最大限度地使溶液中的硫酸亚铁进行水解沉淀，从而将溶液中的铁除~去。

[0036] 在本发明的一些实施例中，在步骤（13）中，所述第五硫酸溶液的浓度为150 180g/~L。由此，可将第三浓密底流中尚未被溶解的铁酸锌和硫化锌等溶解，从而提高了锌浸出率。

[0037] 在本发明的一些实施例中，在步骤（13）中，所述第三浓密底流与所述第五硫酸溶液的体积比为1:（2 5）。由此，可将第三浓密底流中尚未被溶解的铁酸锌和硫化锌等溶解，~从而提高了锌浸出率。

[0038] 在本发明的一些实施例中，在步骤（14）中，所述第四絮凝剂的质量浓度为0.5~2‰，基于1L所述的高酸浸出液，加入所述第四絮凝剂的用量为5 15mL。由此，有利于固体的~
沉降，加快了高酸浸出液固液分离的速度。

[0039] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
[0040] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0041] 图1是根据本发明一个实施例的湿法炼锌开车的方法流程示意图；
[0042] 图2是根据本发明再一个实施例的湿法炼锌开车的方法流程示意图；
[0043] 图3是根据本发明又一个实施例的湿法炼锌开车的方法流程示意图；
[0044] 图4是根据本发明一个实施例的湿法炼锌开车的工艺流程示意图。
具体实施方式
[0045] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0046] 此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
[0047] 本发明提出了一种湿法炼锌开车的方法。根据本发明的实施例，参考图1?3，该方法包括：
[0048] S100：将锌焙砂的一部分与第一硫酸溶液进行混合浸出
[0049] 该步骤中，通过将锌焙砂的一部分与第一硫酸溶液进行混合浸出，使锌焙砂中的可溶锌最大限度地按反应：ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O进入溶液，从而得到含硫酸锌的第一混合浸出液。进一步地，上述第一硫酸溶液的浓度为150 180g/L，优选为160 180g/L，更优~ ~选为165 170g/L。发明人发现，硫酸的浓度越高，越有利于锌的浸出，但过高的酸度将会使~
铁等大量的杂质元素进入到流程中，同时还会腐蚀设备，引起结晶，堵塞管道。另外，上述混
3 3 3
合浸出过程的固液比为1t：（3 6）m，优选为1t：（3 5）m ，更优选为1t：（3 4）m ，发明人发现，~ ~ ~
若固液比过高，会增加矿浆的粘度，从而会降低固液相之间的传质速度，降低浸出率，并且会导致后续固液分离比较困难；而若固液比过低，会导致浸出和固液分离设备负荷或浸出剂的损耗增加。由此，采用本申请的固液比一方面可以提高浸出率；另一方面可以避免浸出和固液分离设备负荷或浸出剂的损耗增加。

[0050] S200：将第一混合浸出液和第一絮凝剂混合后进行第一浓密处理
[0051] 该步骤中，通过将第一混合浸出液和第一絮凝剂混合后进行第一浓密处理来达到固液分离的目的。优选地，该过程在浓密机中进行，借助固体颗粒自身的重力作用进行沉降，絮凝剂的加入可使微小的悬浮颗粒凝聚成较大的粒子，因而加快了沉降速度，从而得到含硫酸锌的第一上清液和第一浓密底流。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对第一絮凝剂的具体类型进行选择，只要能实现加快第一混合液浓缩与澄清速度即可，例如，第一絮凝剂为聚丙烯酰胺。同时本领域技术人员可以根据实际需要对浓密机的具体类型进行选择，只要能实现上述功能即可。进一步地，上述第一絮凝剂的质量浓度为0.5~2‰，基于1L第一混合浸出液，需加入第一絮凝剂的量为7 15mL，优选为7 12mL，更优选为~ ~
10mL，发明人发现，若第一絮凝剂的浓度过低或加入量过低，会导致絮凝效果不理想，从而会增加浓缩与澄清的时间；而若第一絮凝剂的浓度过高或加入量过高，由于絮凝剂也是一种透明胶体，当投加量过大，如果达到饱和状态，第一混合浸出液就会变得很粘稠，此时絮凝剂在第一混合浸出液中不仅不会聚在一起沉淀，还会堵塞管道等设备。由此，采用本申请的第一絮凝剂浓度和投入量，一方面可以缩短浓缩与澄清的时间；另一方面可以避免堵塞管道。

[0052] S300：将锌焙砂的另一部分与第二硫酸溶液、含硫酸锌的第一上清液和氧气混合进行中性浸出
[0053] 该步骤中，通过将锌焙砂的另一部分与第二硫酸溶液、含硫酸锌的第一上清液混合进行浸出，可以使大部分氧化锌溶解。在浸出过程中，除锌进入溶液外，金属杂质也不同程度地溶解而随锌一起进入溶液。这些杂质会对锌电积过程产生不良影响，因此在送电积以前必须把有害杂质尽可能除去。在浸出过程中应尽量利用水解沉淀方法将部分杂质（如Fe、As、Sb等）除去，以减轻溶液净化的负担。通过调整酸的加入量来控制浸出终点pH值接近3+ 3+ +
中性，可以使Fe 呈Fe(OH)3水解沉淀，发生的反应为：Fe +3H2O ?Fe(OH)3+3H 。当pH=
3+ 2+ 2+ 3+
5.2 5.4时，Fe 可完全除去，但Fe 除不去，为此必须把Fe 氧化成Fe 方能除去，因而该过~
程中需要通入氧气。溶液中的As和Sb可以与Fe共同沉淀，Fe(OH)3是一种胶体，在Fe(OH)3胶体的絮凝过程中，具有很强的吸附能力，此时As和Sb的氢氧化物可以被吸附共沉，浸出液中
3+
形成的Fe(OH)3胶体与As 发生下列反应：4Fe(OH)3+H3AsO3=Fe4O5(OH)5As↓+5H2O，Sb也有类似反应。通过进行中性浸出，可以保证得到质量较好的第二混合浸出液，提高了锌的浸出率，降低了中浸渣含锌率。

[0054] 进一步地，上述第二硫酸溶液的浓度为150 180g/L，优选为160 180g/L，更优选为~ ~165 170g/L，发明人发现，若浓度过高，会引起铁等杂质大量进入浸出液，进而会给矿浆的~
澄清带来困难，降低硫酸锌溶液质量，影响湿法炼锌的技术经济指标，此外，还会腐蚀设备，引起结晶析出，堵塞管道；而若浓度过低，则会导致浸出速度较慢，且浸出不充分，从而降低了锌的浸出率。由此，采用本申请的第二硫酸浓度可以保证硫酸锌溶液的质量和锌浸出率。
3 3
同时上述锌焙砂与第二硫酸溶液和含硫酸锌的第一上清液的比值为1t:（2 5）m ：（2 5）m 。
~ ~
发明人发现，采用本申请范围的比值，一方面可以保证中性浸出的充分性，另一方面可以避免后续浓密处理需要承担较大的负荷以及减少对原料的损耗。另外，基于1t上述锌焙砂，所
3 3 3
用氧气的用量为4 8Nm ，优选为5 8Nm ，更优选为5 6Nm ，发明人发现，若氧气的用量过低，~ 2+ ~ ~
会导致溶液中仍有大量的Fe 未被氧化，从而无法通过水解沉淀方法从溶液中除去，进一步会增加后续溶液净化的负担，且会对产品质量造成一定影响；而若氧气用量过高，则会造成对氧气不必要的浪费。由此，采用本申请的氧气用量一方面可以减轻后续溶液净化的负担；
另一方面可以节约成本。

[0055] S400：将第二混合浸出液和第二絮凝剂混合后进行第二浓密处理，并将第二浓密底流返回步骤S100进行混合浸出
[0056] 该步骤中，通过将第二混合浸出液和第二絮凝剂混合后进行第二浓密处理来达到固液分离的目的。优选地，该过程在浓密机中进行，浓密处理后得到第二上清液和第二浓密底流，并将第二浓密底流返回步骤S100进行混合浸出，使中性浸出过程中未能溶解的氧化锌进一步最大限度地溶解出来，提高锌的浸出率。需要说明的是，浓密机和第二絮凝剂的类型同于上文描述，此处不再赘述。进一步地，上述第二絮凝剂的质量浓度为0.5 2‰，基于1L~上述第二混合浸出液，需加入第二絮凝剂的量为7 15mL，优选为10 15mL，更优选为10~ ~ ~
13mL，发明人发现，若第二絮凝剂的浓度过低或加入量过低，会导致絮凝效果不理想，从而会增加浓缩与澄清的时间；而若第二絮凝剂的浓度过高或加入量过高，由于絮凝剂也是一种透明胶体，当投加量过大，如果达到饱和状态，第二混合浸出液就会变得很粘稠，此时絮凝剂在第二混合浸出液中不仅不会聚在一起沉淀，还会堵塞管道等设备。由此，采用本申请的第二絮凝剂浓度和投入量，一方面可以缩短浓缩与澄清的时间；另一方面可以避免堵塞管道。

[0057] S500：将第二上清液进行净化除杂
[0058] 该步骤中，从中性浸出得到的第二上清液中含有大量的对电解有害的杂质，通过对第二上清液进行三段连续净化，即可得到净化后液。三段净化原理为利用金属电极电位差的原理，用锌粉置换第二上清液中的Cu、Cd、Co、Ni等杂质，具体过程为一段加锌粉置换除Cu、Cd，二段加锌粉和锑盐除Co，三段净化添加少量锌粉除余量Cd，可以把Cu、Cd、Co、Ni等杂质含量降到电解允许的范围内，从而得到高质量的析出锌。同时，通过净化除杂过程，可以使原料中的一些有价金属元素得到进一步富集，从而从净化渣中能够回收。上述净化后液主要杂质离子浓度满足以下要求：Cd＜1mg/L，Co＜0.5mg/L。需要说明的是，上述三段净化过程中锌粉和锑盐的添加量并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
[0059] S600：将净化后液与第三硫酸溶液混合进行电解，并将废电解液的一部分返回步骤S100和/或步骤S300
[0060] 该步骤中，将净化后液连续不断地供给至电解槽中，并以一定比例加入第三硫酸溶液进行混合作为电解液，以铅银合金板做阳极，纯压延铝板做阴极，当通过直流电时，溶液中的正离子和负离子各自开始向彼此相反的方向移动：正离子移向阴极，负离子移向阳2+
极。阴极上析出金属锌，发生的反应为：Zn +2e=Zn；阳极上放出氧气，发生的反应为：
?
2OH?2e=H2O+1/2O2↑，总的反应式为：ZnSO4+H2O=Zn+H2SO4+1/2O2↑。随着过程的不断进行，电解液中的含锌量不断减少，硫酸含量不断增加。电解液经过电解沉积后成为废电解液，该废电解液的一部分返回至步骤S100和/或步骤S300对锌焙砂进行混合浸出和/或中性浸出，从而实现了对废电解液的循环利用，大大节约了生产成本。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对电解槽、阴极和阳极和具体类型进行选择，只要能实现上述功能即可。进一步地，上述第三硫酸溶液的浓度为150 180g/L，优选为160 180g/L，更优~ ~
选为165 170g/L，发明人发现，若第三硫酸溶液的浓度过高，会导致电解液的酸度过高，析~
出锌反溶加剧，氢在阴极上析出的可能性增大，从而会使电流效率显著下降；而若浓度过低，会导致电解液的酸度过低，硫酸锌会发生水解生成氢氧化锌，致使阴极锌呈海绵状态，且使电解液的导电性降低。由此，采用本申请的第三硫酸溶液浓度可以在保证电流效率的同时避免阴极锌呈海绵状态和电解液导电性的降低。同时，上述净化后液与第三硫酸溶液的混合体积比为1:（20 30），优选为1:（20 28），更优选为1:（25 28），发明人发现，若混合体~ ~ ~
积比过高，会导致电解液的酸度过低；而若混合体积比过低，则会导致电解液的酸度过高。
由此，采用本申请的混合体积比可以保证电解液具有合适的酸度。另外，上述电解过程根据
2
析出情况控制电流密度为360 420A/m ，酸锌比为3.0 3.5。发明人发现，若电流密度过高，~ ~
会导致电解液温度升高加剧析出锌返溶；而若电流密度过低，有利于氢在阴极上析出，降低电效。同时，若酸锌比过低，锌离子浓度高，导致槽电压升高；而若酸锌比过高，锌离子浓度降低，加剧氢在阴极上析出，造成析出锌返溶，降低电流效率。由此，采用本申请的电流密度和酸锌比，可以避免电流效率降低和槽电压升高。

[0061] 进一步地，参考图2，上述湿法炼锌开车的方法包括：
[0062] S700：将废电解液的再一部分和第一浓密底流、二氧化硫和第四硫酸溶液混合进行还原浸出
[0063] 该步骤中，通过将废电解液的再一部分和S200中得到的第一浓密底流以及第四硫酸溶液进行混合，并向混合溶液中通入二氧化硫气体，从而对第一浓密底流进行还原浸出，并得到还原后液。焙烧过程中不可避免地有铁酸锌生成，铁酸锌结构具有相当大的稳定性，若只采用混合浸出难以将铁酸锌溶出。铁酸锌的溶解经过以下三个步骤：1）水分子在铁酸锌固体表面羟基化形成配合物分子；2）配合物分子在铁酸锌固体表面发生解离和扩散；3）3+
反应产物解离。在这三个步骤中，Fe 离子由铁酸锌固体颗粒表面到溶液主体之间的传递过
3+
程是整个溶解过程的限制性环节。当溶液中含有大量Fe 离子时，传递过程较慢；当溶液中
2+
含有大量Fe 离子时，传递过程较快，因此，采用二氧化硫还原法处理铁酸锌在实现铁酸锌
3+ 2+
高效分解的同时能完成Fe 离子向Fe 离子转化。还原分解铁酸锌，并使还原后液中的铁以Fe（Ⅱ）的形态存在，不仅能提高锌的回收率，而且能为后续锌、铟与铁的分离创造有利条件。进一步地，上述废电解液和第一浓密底流和第四硫酸溶液的体积比为1:（2 5）:1，优选~
为1:（3 4）:1，更优选为1:3:1。发明人发现，采用本申请范围的体积比，有利于在二氧化硫~
作用下铁酸锌中锌的溶出和Fe（Ⅲ）的还原行为。同时，基于1L的上述第一浓密底流，二氧化硫的用量为30 50L，优选为30 40L，更优选为35 40L，发明人发现，若用量过低，会导致锌的~ ~ ~
溶出率和Fe（Ⅲ）的还原率较低；而若用量过高，溶液中已经溶解的二氧化硫已经趋于饱和，因此继续增加二氧化硫通入量对还原浸出的促进作用较。佣斐勺试吹睦朔。由此，采用本申请的二氧化硫用量，一方面可以保证较高的锌溶出率和Fe（Ⅲ）还原率；另一方面可以节约成本。另外，二氧化硫还原浸出在100℃ 140℃条件下反应。发明人发现，采用本申请~
范围的反应温度，有利于物质的扩散而提高浸出速度。

[0064] S800：将还原后液和第三絮凝剂混合后进行第三浓密处理
[0065] 该步骤中，通过将还原后液和第三絮凝剂混合后进行第三浓密处理来达到固液分离的目的。优选地，该过程在浓密机中进行，浓密处理后得到第三上清液和第三浓密底流。需要说明的是，浓密机和第三絮凝剂的类型同于上文描述，此处不再赘述。进一步地，上述第三絮凝剂的质量浓度为0.5 2‰，基于1L上述还原后液，需加入第三絮凝剂的量为10~ ~
15mL。发明人发现，若第三絮凝剂的浓度过低或加入量过低，会导致絮凝效果不理想，从而会增加浓缩与澄清的时间；而若第三絮凝剂的浓度过高或加入量过高，由于絮凝剂也是一种透明胶体，当投加量过大，如果达到饱和状态，还原后液就会变得很粘稠，此时絮凝剂在还原后液中不仅不会聚在一起沉淀，还会堵塞管道等设备。由此，采用本申请的第三絮凝剂浓度和投入量，一方面可以缩短浓缩与澄清的时间；另一方面可以避免堵塞管道。

[0066] S900：将第三上清液与铁粉混合进行沉铜
[0067] 该步骤中，通过将第三上清液与铁粉进行混合，溶液中的铜离子被铁粉置换出来，2+
在溶液中沉淀析出，而铁粉变成Fe 离子进入溶液，从而避免溶液中铜离子的存在对后续电解过程产生不良影响。进一步地，1L上述第三上清液，加入铁粉的质量为2 5g，优选为2 4g，~ ~
更优选为3 4g，发明人发现，若加入过少，则第三上清液中仍会有大量的铜离子无法被沉淀~
析出，在后续电解过程中电解液中的铜离子可在阴极析出，从而会加速氢气析出，降低电流效率，并且使析出的锌呈疏松黑色状，严重时会出现孔洞；而若加入过多，则会造成铁粉的浪费。由此，采用本申请的铁粉投入量，一方面可以保证较高的电流效率和析出锌质量；另一方面可以节约成本。

[0068] S1000：将沉铜后液与第一石灰石浆混合进行预中和
[0069] 该步骤中，由于沉铜后液的酸度太高，若直接中和沉铟，中和剂的用量过大，会造成铟渣品味降低，因此在中和沉铟之前先进行预中和过程。此过程是将第一石灰石浆与沉铜后液中的硫酸反应的原理，将沉铜后液的酸度降到一定程度，有利于降低后续沉铟过程的渣量。预中和后可以得到中和后液。具体的，第一石灰浆为质量浓度为20%的石灰石浆（石灰石粉含CaCO3＞93wt%）。进一步地，上述预中和的终点酸度为5~15g/L，优选为8~15g/L，更优选为8 12g/L，发明人发现，若终点酸度过低，会导致后续工序中的中和剂用量过多，且铟~渣品味降低；而若终点酸度过高，会导致有少量的铟损失于渣中。由此，采用本请的预中和终点酸度，一方面可以保证后续铟渣品味和回收率较高；另一方面可以节省中和剂的用量。

[0070] S1100：将中和后液与第二石灰石浆混合进行沉铟
[0071] 该步骤中，通过将中和后液与第二石灰石浆进行混合，可以将中和后液的pH调至4.5 5.2，此时，中和后液中的铟离子会发生水解沉淀，从而得到沉铟后液，其化学反应方程~
3+ +
式为：In +3H2O=In(OH)3+3H。具体的，第二石灰浆为质量浓度为20%的石灰石浆（石灰石粉含CaCO3＞93wt%）。进一步地，上述中和后液与第二石灰石浆的体积比为（20~30）:1优选为（22 28）:1，更优选为（24 26）:1，发明人发现，若体积比过高，可能导致中和沉铟不充~ ~
分，中和后液中仍有大量的铟离子会继续留在溶液中，无法被富集，且会对后续工序产生不良影响；而若体积比过低，会导致渣中铟的品味较低。由此，采用本申请的体积比可以保证铟渣品味和回收率较高。

[0072] S1200：将沉铟后液与氧气混合进行沉铁，并将沉铁后液供给至步骤（1）中进行混合浸出
[0073] 该步骤中，将沉铟后液与氧气混合进行沉铁，在170℃ 200℃条件下反应，其化学~反应方程式为：2FeSO4+0.5O2+2H2O=Fe2O3+2H2SO4，得到赤铁矿渣和沉铁后液，并将沉铁后液供给至S100进行混合浸出，从而提高了锌的回收率。优选地，赤铁矿除铁过程在赤铁矿除铁反应器中进行。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对赤铁矿除铁反应器的具体类型进行选择，只要能实现上述功能即可。进一步地，基于1L上述的沉铟后液，氧气的
2+
用量为5 8L，优选为6 8L，发明人发现，若氧气用量过低，则不能保证沉铟后液中的Fe 离子~ ~
被充分氧化水解沉淀，从而会对后续工序产生不良影响；而若氧气用量过高，溶液中已经溶解的氧气已经趋于饱和，因此继续增加氧气通入量对赤铁矿沉铁的促进作用较。佣斐勺试吹睦朔。由此，采用本申请的氧气用量，一方面保证沉铁进行得较为彻底；另一方面可以避免资源浪费。另外，赤铁矿沉铁在170℃ 200℃条件下反应。发明人发现，采用本申请~
范围的反应温度，有利于提高赤铁矿沉铁的速度。

[0074] 进一步地，参考图3，上述湿法炼锌开车的方法包括：
[0075] S1300：将第三浓密底流与第五硫酸溶液混合进行高酸浸出
[0076] 该步骤中，通过将第三浓密底流与第五硫酸溶液进行高酸浸出，可以将第三浓密底流中的硫化锌以及在二氧化硫还原浸出过程中未分解的铁酸锌溶解，得到高酸浸出液，从而提高了第三浓密底流的锌铁浸出率，大大减少了浸出渣量，其发生的化学反应方程式分别为：ZnS+H2SO4=ZnSO4+H2S和ZnO·Fe2O3+4H2SO4=ZnSO4+Fe(SO4)3+4H2O。进一步地，上述第五硫酸溶液的浓度为150 180g/L，优选为160 180g/L，更优选为165 170g/L，发~ ~ ~明人发现，若浓度过高，可能会导致第三浓密底流中的一部分铅银也被浸出，降低了铅银的富集程度；而若浓度过低，则会降低影响高酸浸出的速率。由此，采用本申请的第五硫酸溶液浓度可以在保证高酸浸出的速率的同时提高铅银的回收率。另外，上述第三浓密底流与第五硫酸溶液的体积比为1:（2 5），优选1:（3 5），更优选为1:（3 4），发明人发现，若体积比~ ~ ~
过高，可能会导致高酸浸出不充分，从而降低了锌的总浸出率，且增加了浸出渣量；而若体积比过低，会增大后续浓密处理的负荷。由此，采用本申请的体积比，一方面可以提高锌的总浸出率；另一方面可以避免增大后续浓密处理的负荷。

[0077] S1400：将高酸浸出液和第四絮凝剂混合进行第四浓密处理，并将第四上清液返回步骤S700进行还原浸出
[0078] 该步骤中，通过将高酸浸出液和第四絮凝剂进行第四浓密处理来达到固液分离的目的。优选地，该过程在浓密机中进行，浓密处理后得到第四上清液和铅银渣，从而可以对原料中的铅银进行富集回收，并将第四上清液返回步骤S700进行还原浸出，从而进一步提高了锌的总浸出率。需要说明的是，浓密机和第四絮凝剂的类型同于上文描述，此处不再赘述。进一步地，上述第四絮凝剂的质量浓度为0.5 2‰，基于1L上述高酸浸出液，需加入第四~絮凝剂的量为5 15mL，优选为5 10mL，更优选为6 8mL，发明人发现，若第四絮凝剂的浓度过~ ~ ~
低或加入量过低，会导致絮凝效果不理想，从而会增加浓缩与澄清的时间；而若第四絮凝剂的浓度过高或加入量过高，由于絮凝剂也是一种透明胶体，当投加量过大，如果达到饱和状态，高酸浸出液就会变得很粘稠，此时絮凝剂在高酸浸出液中不仅不会聚在一起沉淀，还会堵塞管道等设备。由此，采用本申请的第四絮凝剂浓度和投入量，一方面可以缩短浓缩与澄清的时间；另一方面可以避免堵塞管道。

[0079] 发明人发现，通过将锌焙砂的一部分与第一硫酸溶液进行混合浸出得到第一混合浸出液，并将第一混合浸出液与第一絮凝剂混合后进行第一浓密处理得到含硫酸锌的第一上清液和第一浓密底流。然后将第一浓密底流送至二氧化硫还原浸出系统得到还原后液，并将还原后液和第三絮凝剂混合后进行第三浓密处理得到第三上清液和第三浓密底流，其中，第三上清液分别经铁粉沉铜、预中和、中和沉铟和赤铁矿沉铁后得到赤铁矿渣和沉铁后液，沉铁后液返回混合浸出；而第三浓密底流经高酸浸出后得到高酸浸出液，将高酸浸出液和第四絮凝剂混合进行第四浓密处理后得到第四上清液和铅银渣，从而完成渣处理系统的开车，且可以对铅银进行富集回收。
[0080] 同时将锌焙砂的另一部分与第二硫酸溶液、含硫酸锌的第一上清液和氧气混合进行中性浸出得到第二混合浸出液，并将第二混合浸出液和第二絮凝剂混合后进行第二浓密处理得到第二上清液和第二浓密底流，其中，第二浓密底流返回混合浸出步骤；而第二上清液送净化除杂后送电解，得到锌和废电解液，并将废电解液的一部分返回混合浸出和/或中性浸出，从而完成主工艺系统的开车，且可以对废电解液进行循环利用，节约了生产成本。
[0081] 采用这种主工艺及渣处理双系统并行开车方式，极大地缩短了开车时间，提高了生产效率，降低了生产成本。并且本发明提供了一种以二氧化硫还原浸出、中和沉铟和赤铁矿沉铁新工艺新技术为核心的全新湿法炼锌系统开车方案，从而提高了锌的总浸出率和回收率，降低了浸出渣的含锌量。
[0082] 实施例
[0083] 步骤1：将含锌量为55wt%的锌焙砂的一部分与浓度为165g/L的第一硫酸溶液进行混合浸出，得到第一混合浸出液，锌焙砂与第一硫酸溶液的固液比为1:4；
[0084] 步骤2：将第一混合浸出液和第一絮凝剂（爱森6000S）在浓密机中混合后进行第一浓密处理，基于1L第一混合浸出液，需加入第一絮凝剂（质量浓度为1‰）的量为10mL，浓密处理后得到含硫酸锌的第一上清液和第一浓密底流；
[0085] 步骤3：将锌焙砂的另一部分与浓度为165g/L的第二硫酸溶液、含硫酸锌的第一上清液和氧气混合进行中性浸出，锌焙砂与第二硫酸溶液和含硫酸锌的第一上清液的比值为3
1t：3m?：2m?，控制中性浸出的终点pH在5.0，基于1g锌焙砂，氧气的用量为6Nm ，从而得到第二混合浸出液；

[0086] 步骤4：将第二混合浸出液和第二絮凝剂（爱森655S）在浓密机中混合后进行第二浓密处理，基于1L第二混合浸出液，需加入第二絮凝剂（质量浓度为1‰）的量为13mL，浓密处理后得到第二上清液和第二浓密底流，并将第二浓密底流返回步骤1进行混合浸出；
[0087] 步骤5：将第二上清液进行净化除杂，得到净化后液，净化除杂采利用连续三段锌粉置换沉淀法，净化后液主要杂质离子浓度满足以下要求：Cd＜1mg/L，Co＜0.5mg/L；
[0088] 步骤6：将净化后液与浓度为165g/L的第三硫酸溶液在电解槽中混合进行电解，以纯压延铝板为阴极，以铅银合金板为阳极，净化后液与第三硫酸溶液的混合体积比为1:27，2
上述电解过程，根据析出情况控制电流密度为360 420A/m，酸锌比为3.0 3.5，从而得到锌~ ~
和废电解液，得到的析出锌中含锌量为99.995wt%，并将废电解液的一部分返回步骤1和/或步骤3；

[0089] 步骤7：将废电解液的再一部分和第一浓密底流、二氧化硫和浓度为165g/L的第四硫酸溶液混合在110摄氏度进行还原浸出，得到还原后液，废电解液和第一浓密底流和第四硫酸溶液的体积比为1:3:1，基于1L的第一浓密底流，二氧化硫的用量为38L；
[0090] 步骤8：将还原后液和第三絮凝剂（爱森6000S）在浓密机中混合后进行第三浓密处理，得到第三上清液和第三浓密底流，基于1L还原后液，需加入上述第三絮凝剂（质量浓度为1‰）的量为10mL；
[0091] 步骤9：将第三上清液与铁粉混合进行沉铜，得到沉铜后液，1L第三上清液加入铁0
粉（还原铁粉，含Fe＞95wt%）的质量为3g；

[0092] 步骤10：将沉铜后液与20%质量浓度的石灰石浆（石灰石粉含CaCO3＞93wt%）混合进行预中和，预中和的终点酸度为12g/L，从而得到中和后液；
[0093] 步骤11：将中和后液与20%质量浓度的石灰石浆（石灰石粉含CaCO3＞93wt%）混合进行沉铟，中和沉铟的终点pH为4.8，得到沉铟后液，中和后液与石灰石浆的体积比为25:1；
[0094] 步骤12：将沉铟后液与氧气供给至赤铁矿除铁反应器内在180摄氏度进行混合沉铁，得到赤铁矿渣和沉铁后液，赤铁矿渣的含锌量为58wt% 60wt%，并将沉铁后液供给至步~骤1中进行混合浸出，基于1L的沉铟后液，氧气的用量为8L；

[0095] 步骤13：将第三浓密底流与浓度为165g/L的第五硫酸溶液混合进行高酸浸出，得到高酸浸出液，第三浓密底流与第五硫酸溶液的体积比为1:3；
[0096] 步骤14：将高酸浸出液和第四絮凝剂（爱森6000S）在浓密机内混合进行第四浓密处理，基于1L高酸浸出液，需加入第四絮凝剂（质量浓度为1‰）的量为7mL，浓密处理后得到第四上清液和铅银渣，铅银渣的含锌量为3wt% 5wt%，并将第四上清液返回步骤7进行还原~浸出。

[0097] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0098] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

专利地区：云南

专利申请日期：2021-12-30

专利公开日期：2023-12-08

专利公告号：CN114438318B