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维生素B12生产废水部分替代泰万菌素发酵生产用水的方法

本发明涉及一种维生素B12生产废水部分替代泰万菌素发酵生产用水的方法，该方法是将经过预处理、吸附处理、陶瓷膜过滤处理和超滤处理后的维生素B12生产废水作为生产用水直接回用到泰万菌素发酵生产中。本发明将经处理的维生素B12生产废水直接回用到泰万菌素发酵生产中，既实现维生素B12废水零排放，降低环境污染指数和环保处理成本，为维生素B12的洁净化工业生产提供可靠的依据，同时又可以减少泰万菌素发酵生产用水，降低其生产成本，为泰万菌素的可持续发展提供了保障。

专利类型：发明专利

专利申请号：CN108866129B

专利申请（专利权）人：黑龙江联顺生物开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：黑龙江省七台河市茄子河区中心河乡新立村(江河融合绿色智能产业园区)

专利发明（设计）人：任勇,徐淑芬

主权利要求:维生素B12生产废水部分替代泰万菌素发酵生产用水的方法
技术领域
[0001] 本发明属于生物发酵生产废水处理并再次利用的技术领域，特别是涉及一种维生素B12生产废水部分替代泰万菌素发酵生产用水的方法。
背景技术
[0002] 维生素B12是一种含钴的水溶性维生素，主要成分为氰钴胺。临床上用于治疗恶性贫血和恢复造血功能，也用于神经系统疾病如多发性神经炎、末梢神经麻痹等。还用于治疗肝脏疾病如肝炎、肝硬化等。长期以来，维生素B12临床用量平稳增长。另外，维生素B12还与其他维生素一起构成多种维生素产品，作为OTC药物、保健食品广为销售。
[0003] 以二步发酵法发酵生产维生素B12的过程中，产生大量的生产废水，如一次过滤废液、提炼废液、交换废水、含氰废水（单独处理）等等，其中一次过滤废液、提炼废液属于高浓度有机废水，交换废水和地面、设备冲洗水属于低浓度有机废水，这些生产废水主要成份为发酵残存的培养基成分，包含一些糖类、蛋白质、有机酸、菌丝体和发酵过程中产生的代谢产物及少量的维生素B12，成分较为复杂，污染物浓度高，属高浓度有机废水，具体特点如下：
[0004] 1）有机物含量高，COD浓度为60000～70000mg/L；
[0005] 2）糖分含量高，废水总糖含量为4～6%；
[0006] 3）废水中氨基氮的含量达到了1.2～1.6g/L，维生素B12废水B/C值达到0.4以上，且原辅料中抑制性物质较少，可生化性较好；
[0007] 4）废水成分复杂,主要为残糖、蛋白质、有机酸、代谢中间产物及少量的维生素B12等；
[0008] 5）废水色度深，呈深褐色，悬浮物多。
[0009] 对于维生素B12生产废水（不包括含氰废水），目前尚无有效、高附加值的利用方式，只能将其直接排入污水处理系统，这不但增加了污水处理系统负荷和处理费用，而且造成资源的浪费。因此，如何合理科学地利用生产废液，做到既能减少对环境的污染，又能提高发酵废液的附加值，为企业节能增效提供切实可行的技术支撑，这是目前迫切需要解决的问题。
发明内容
[0010] 本发明目的就在于克服上述现有技术的缺陷，提供实现维生素B12生产废水回收利用，降低处理成本，减少环境污染的维生素B12生产废水部分替代泰万菌素发酵生产用水的方法。
[0011] 为实现上述目的所采取的技术方案为：
[0012] 一种维生素B12生产废水部分替代泰万菌素发酵生产用水的方法，其特征是：将经过预处理、吸附处理、陶瓷膜过滤处理和超滤处理后的维生素B12生产废水作为生产用水直接回用到泰万菌素发酵生产中。
[0013] 所述处理后的维生素B12生产废水代替泰万菌素种子培养基和发酵培养基中的部分用水，替换比例分别为12～16%和28～32%。
[0014] 所述预处理过程为：首先，向维生素B12生产废水中加入氯化钠，搅拌20～40min；然后，用碱液调节维生素B12生产废水pH至9.1～9.5；最后，加热至40～50℃，保温40～60min。
[0015] 所述碱液为碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液，浓度控制在10～20%；氯化钠用量为8～10g/L。

[0016] 所述吸附处理是指：在预处理后的维生素B12生产废水加入活性白土/纤维素复合吸附剂，继续搅拌40～60min，然后静置60～80min。
[0017] 所述活性白土/纤维素复合吸附剂用量为，复合吸附剂用量kg︰维生素B12废水m3=1～3︰10。
[0018] 所述活性白土/纤维素符合吸附剂采用如下方法制备：
[0019] 活性白土过80木筛，加水溶解，用盐酸调节pH至3～3.5，然后加入氧化亚铁和纤维素，过滤后升温至180～200℃，持续搅拌60～90min，干燥即可；
[0020] 其中氧化亚铁用量是：活性白土kg︰氧化亚铁kg=1︰0.02～0.04，[0021] 纤维素用量：活性白土kg︰纤维素kg=1︰0.2～0.4。
[0022] 所述陶瓷膜过滤处理过程中，陶瓷膜材质为氧化钛，孔径为0.5μm。
[0023] 所述超滤处理是指采用错流模式进行循环过滤，错流流速控制在9～11L/s，压力控制0.1～0.2MPa，滤液温度控制在30～50℃；超滤膜材质是改性丙烯酸聚合物，截留分子量大于4kDa。
[0024] 采用本发明的方法，具有以下技术优势：
[0025] 1维生素B12生产废水经处理后，其水质质量情况如下：
[0026] 维生素B12废水经处理后达到的指标序号 内容 指标
1 COD (mg/L) ＜12000
2 BOD5 (mg/L) ＜1400
3 SS (mg/L) 0
4 色度去除率（%） ＞90
5 氨基氮含量（g/L） 0.8～1.1
6 总糖（%） 3～4

[0027] 2采用处理过的维生素B12生产废水替代部分泰万菌素生产发酵用水，生产成本下降了4%以上，其大生产发酵单位为19000?/ml以上。
[0028] 3实现了维生素B12废水的零排放。
[0029] 4泰万菌素成品质量符合兽药典质量标准。
[0030] 本发明将经处理的维生素B12生产废水直接回用到泰万菌素发酵生产中，实现了废水资源化利用工艺同企业现有的泰万菌素生产工艺相结合，既实现维生素B12废水零排放，降低环境污染指数和环保处理成本，为维生素B12的洁净化工业生产提供可靠的依据，同时又可以减少泰万菌素发酵生产用水，降低其生产成本，为泰万菌素的可持续发展提供了保障。本发明中维生素B12废水处理工艺简单，成本低。
具体实施方式
[0031] 下面用实例予以说明本发明，应该理解的是，实例是用于说明本发明而不是对本发明的限制。本发明的范围与核心内容依据权利要求书加以确定。
[0032] 下述实施例中，泰万菌素发酵采用二级发酵模式生产。种子培养基、发酵培养基中的碳源是淀粉，氮源是大豆粉、玉米浆和酵母粉。孢子经斜面培养后，进行菌丝摇瓶培养，然后接入事先灭菌过的装有培养介质的种子罐进行培养，经检验质量符合标准的种子培养液，再接入到事先灭菌过的装有发酵培养基的发酵罐中，通入无菌空气，开动搅拌，严格控制罐温、罐压，进行发酵。在发酵过程中，根据化验结果定时补葡萄糖、水及豆油或玉米油，发酵过程严格控制发酵液pH值，中间过程通过补油，补糖，补碱，调节罐压和流量控制pH值。菌丝代谢过程中不断产生泰万菌素，经过发酵培养，化学效价不小于19000μ/ml时，即可停止发酵。

[0033] 所述活性白土/纤维素符合吸附剂采用如下方法制备：
[0034] 活性白土过80木筛，加水溶解，用盐酸调节pH至3～3.5，然后加入氧化亚铁和纤维素，过滤后升温至180～200℃，持续搅拌60～90min，干燥即可；
[0035] 其中氧化亚铁用量是：活性白土kg︰氧化亚铁kg=1︰0.02～0.04，[0036] 纤维素用量：活性白土kg︰纤维素kg=1︰0.2～0.4。
[0037] 所述陶瓷膜材质为氧化钛，孔径为0.5μm。
[0038] 超滤膜材质是改性丙烯酸聚合物，截留分子量大于4kDa。
[0039] 实施例1
[0040] 维生素B12生产废水50m3。
[0041] 预处理：首先，向维生素B12生产废水中加入氯化钠400kg，搅拌20min；其次用10%碳酸钠溶液调节维生素B12生产废水pH至9.1；最后，加热至40℃；保温40min。
[0042] 吸附处理：向预处理后的维生素B12生产废水中加入活性白土/纤维素复合吸附剂5kg，继续搅拌40min，然后静置60min。

[0043] 陶瓷膜过滤处理：将吸附处理后的维生素B12废水经陶瓷膜过滤，得到一次处理水。
[0044] 超滤处理：一次处理水温度控制在30℃，用错流模式进行循环过滤，错流流速控制在9L/s，压力控制0.1～0.2MPa。超滤结束，得到二次处理水。
[0045] 经检测，二次处理水水质情况见表1。
[0046] 表1：二次处理水质量情况汇总序号 内容 结果
1 COD (mg/L) 11869
2 BOD5 (mg/L) 1372
3 SS (mg/L) 0
4 色度去除率（%） 91
5 氨基氮含量（g/L） 1.09
6 总糖（%） 3.9

[0047] 将二次处理水代替泰万菌素发酵生产用水。泰万菌素种子培养基的体积为5m3，二3 3
次处理水的用量为600L；泰万菌素发酵培养基的体积为60m ，二次处理水的用量为16.8m 。
泰万菌素发酵结束，大生产发酵单位为19073?/ml。

[0048] 经检测，泰万菌素成品质量符合兽药典质量标准。
[0049] 实施例2
[0050] 维生素B12生产废水50m3。
[0051] 预处理：首先，向维生素B12生产废水中加入氯化钠425kg，搅拌25min；其次用12%氢氧化钠溶液调节维生素B12生产废水pH至9.2；最后，加热至42℃；保温45min。
[0052] 吸附处理：向预处理后的维生素B12生产废水中维生素B12生产废水加入活性白土/纤维素复合吸附剂7.5kg，继续搅拌45min，然后静置65min。
[0053] 陶瓷膜过滤处理：：将吸附处理后的维生素B12废水经陶瓷膜过滤，得到一次处理水。
[0054] 超滤处理：一次处理水温度控制在35℃，用错流模式进行循环过滤，错流流速控制在9.5L/s，压力控制0.1～0.2MPa。超滤结束，得到二次处理水。
[0055] 经检测，二次处理水水质情况见表2。
[0056] 表2：二次处理水质量情况汇总序号 内容 结果
1 COD (mg/L) 11527
2 BOD5 (mg/L) 1236
3 SS (mg/L) 0
4 色度去除率（%） 92
5 氨基氮含量（g/L） 1.05
6 总糖（%） 3.7

[0057] 将二次处理水代替泰万菌素发酵生产用水。泰万菌素种子培养基的体积为5m3，二3 3
次处理水的用量为650L；泰万菌素发酵培养基的体积为60m ，二次处理水的用量为17.4m 。
泰万菌素发酵结束，大生产发酵单位为19162?/ml。

[0058] 经检测，泰万菌素成品质量符合兽药典质量标准。
[0059] 实施例3
[0060] 维生素B12生产废水50m3。
[0061] 预处理：首先，向维生素B12生产废水中加入氯化钠450kg，搅拌30min；其次用15%碳酸钠溶液调节维生素B12生产废水pH至9.3；最后，加热至45℃；保温50min。
[0062] 吸附处理：向预处理后的维生素B12生产废水中维生素B12生产废水加入活性白土/纤维素复合吸附剂10kg，继续搅拌50min，然后静置70min。
[0063] 陶瓷膜过滤处理：：将吸附处理后的维生素B12废水经陶瓷膜过滤，得到一次处理水。
[0064] 超滤处理：一次处理水温度控制在40℃，用错流模式进行循环过滤，错流流速控制在10L/s，压力控制0.1～0.2MPa。超滤结束，得到二次处理水。
[0065] 经检测，二次处理水水质情况见表3。
[0066] 表3：二次处理水质量情况汇总序号 内容 结果
1 COD (mg/L) 11413
2 BOD5 (mg/L) 1184
3 SS (mg/L) 0
4 色度去除率（%） 94
5 氨基氮含量（g/L） 1.0
6 总糖（%） 3.5

[0067] 将二次处理水代替泰万菌素发酵生产用水。泰万菌素种子培养基的体积为5m3，二3 3
次处理水的用量为700L；泰万菌素发酵培养基的体积为60m ，二次处理水的用量为18m。泰万菌素发酵结束，大生产发酵单位为19283?/ml。

[0068] 经检测，泰万菌素成品质量符合兽药典质量标准。
[0069] 实施例4
[0070] 维生素B12生产废水50m3。
[0071] 预处理：首先，向维生素B12生产废水中加入氯化钠475kg，搅拌35min；其次用17%氢氧化钠溶液调节维生素B12生产废水pH至9.4；最后，加热至47℃；保温55min。
[0072] 吸附处理：向预处理后的维生素B12生产废水中维生素B12生产废水加入活性白土/纤维素复合吸附剂12.5kg，继续搅拌55min，然后静置75min。
[0073] 陶瓷膜过滤处理：：将吸附处理后的维生素B12废水经陶瓷膜过滤，得到一次处理水。
[0074] 超滤处理：一次处理水温度控制在45℃，用错流模式进行循环过滤，错流流速控制在10.5L/s，压力控制0.1～0.2MPa。超滤结束，得到二次处理水。
[0075] 经检测，二次处理水水质情况见表4。
[0076] 表4：二次处理水质量情况汇总序号 内容 结果
1 COD (mg/L) 11309
2 BOD5 (mg/L) 1102
3 SS (mg/L) 0
4 色度去除率（%） 94
5 氨基氮含量（g/L） 0.9
6 总糖（%） 3.3

[0077] 将二次处理水代替泰万菌素发酵生产用水。泰万菌素种子培养基的体积为5m3，二3 3
次处理水的用量为750L；泰万菌素发酵培养基的体积为60m ，二次处理水的用量为18.6m 。
泰万菌素发酵结束，大生产发酵单位为19142?/ml。

[0078] 经检测，泰万菌素成品质量符合兽药典质量标准。
[0079] 实施例5
[0080] 维生素B12生产废水50m3。
[0081] 预处理：首先，向维生素B12生产废水中加入氯化钠500kg，搅拌40min；其次用20%碳酸钠溶液调节维生素B12生产废水pH至9.5；最后，加热至50℃；保温60min。
[0082] 吸附处理：向预处理后的维生素B12生产废水中维生素B12生产废水加入活性白土/纤维素复合吸附剂15kg，继续搅拌60min，然后静置80min。
[0083] 陶瓷膜过滤处理：：将吸附处理后的维生素B12废水经陶瓷膜过滤，得到一次处理水。
[0084] 超滤处理：一次处理水温度控制在50℃，用错流模式进行循环过滤，错流流速控制在11L/s，压力控制0.1～0.2MPa。超滤结束，得到二次处理水。
[0085] 经检测，二次处理水水质情况见表5。
[0086] 表5：二次处理水质量情况汇总序号 内容 结果
1 COD (mg/L) 11186
2 BOD5 (mg/L) 1019
3 SS (mg/L) 0
4 色度去除率（%） 93
5 氨基氮含量（g/L） 0.82
6 总糖（%） 3.1

[0087] 将二次处理水代替泰万菌素发酵生产用水。泰万菌素种子培养基的体积为5m3，二3 3
次处理水的用量为800L；泰万菌素发酵培养基的体积为60m ，二次处理水的用量为19.2m 。
泰万菌素发酵结束，大生产发酵单位为19101?/ml。

[0088] 经检测，泰万菌素成品质量符合兽药典质量标准。

专利地区：黑龙江

专利申请日期：2018-07-21

专利公开日期：2021-11-16

专利公告号：CN201810807034.X